蔣歷輝, 曾智文, 張敏, 劉百戰(zhàn), 吳達(dá), 姚鶴鳴, 孫凱健
1 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南長(zhǎng)沙麓山南路932號(hào) 410083;2 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 上海楊浦長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082;3 湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院中職部, 湖南衡陽(yáng) 421001;4 上海市煙草學(xué)會(huì), 上海楊浦長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082
檸檬酸對(duì)煙草煙堿及香味成分含量影響研究
蔣歷輝1,2, 曾智文3, 張敏4, 劉百戰(zhàn)2, 吳達(dá)2, 姚鶴鳴2, 孫凱健2
1 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南長(zhǎng)沙麓山南路932號(hào) 410083;2 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 上海楊浦長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082;3 湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院中職部, 湖南衡陽(yáng) 421001;4 上海市煙草學(xué)會(huì), 上海楊浦長(zhǎng)陽(yáng)路717號(hào) 200082
為改善卷煙抽吸品質(zhì),考察了檸檬酸添加到煙絲中對(duì)致香成分和煙堿含量的影響。檸檬酸用量按煙絲質(zhì)量的0.1%,0.3%,0.5%,0.7%和0.9%配制成水溶液均勻施加后,平衡48 h,于設(shè)定條件(溫度110 ℃,風(fēng)速1.57 m/s和轉(zhuǎn)速12 r/min)下烘絲至含水率為12%~13%,再用甲基叔丁基醚超聲波萃取煙絲后進(jìn)行GC/MS檢測(cè),對(duì)煙絲中揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明:①0~0.5%范圍內(nèi),檸檬酸添加量與煙絲中酮、醇組分含量總體呈正相關(guān),超過(guò)0.5%,則呈負(fù)相關(guān);②煙堿含量隨檸檬酸添加量持續(xù)降低。適當(dāng)添加檸檬酸,有利于提高卷煙香味成分,控制煙堿含量,改善卷煙抽吸品質(zhì)。
檸檬酸;煙絲;煙堿;香味成分
卷煙品質(zhì)很大程度上取決于煙葉的品質(zhì),煙葉的化學(xué)成分是煙葉質(zhì)量的物質(zhì)基礎(chǔ),而煙草揮發(fā)性成分對(duì)卷煙的品質(zhì)和風(fēng)格具有決定性作用[1-5]。有研究表明,對(duì)含糖量較低而含氮量較高的煙葉,在加工時(shí)往往需要加適量特定的有機(jī)酸以改善煙制品的吸味品質(zhì)。此外,低焦油卷煙吸味的缺陷之一是口中伴有干渴的感覺(jué),而加入檸檬酸等三元羧酸能消除這個(gè)缺陷,達(dá)到促進(jìn)唾液分泌的效果。煙草對(duì)檸檬酸的吸附效果較好[6-7],在煙葉中添加檸檬酸可以調(diào)節(jié)煙氣pH值,而且對(duì)煙氣中的苯并(a)芘有良好的選擇性降低作用[8],加入檸檬酸還可以加強(qiáng)草莓、榛子、焦糖和楓槭糖漿的香氣,校正香煙的吸味[9]。檸檬酸作為一種國(guó)家允許的食品添加劑,其作為卷煙煙絲中的常用添加物,添加后對(duì)煙絲化學(xué)成分含量的影響已有相關(guān)研究報(bào)道[10]。王文斌等[11]將檸檬酸加入至煙嘴棒中,能在一定程度上選擇性吸附煙氣煙堿。但是將檸檬酸添加到煙絲后考察其對(duì)煙絲品質(zhì)的影響,特別是結(jié)合烘絲工序進(jìn)行考察的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,本文研究了添加檸檬酸對(duì)煙草揮發(fā)性和半揮發(fā)性香氣成分含量的影響,通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性對(duì)煙草的工業(yè)發(fā)展具有重要意義。
復(fù)烤煙葉(2012年山東生產(chǎn)的C2F等級(jí)煙葉)。
乙酸苯乙酯(內(nèi)標(biāo))、叔丁基甲醚、甲苯(色譜純,比利時(shí)Acros公司);檸檬酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司);Agilent 7890-5975氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司);XS204電子天平(感量:0.0001 g,瑞士Mettler-Toledo公司);FB 0.16電熱鼓風(fēng)裝盤(pán)烘箱(上海優(yōu)芯試驗(yàn)設(shè)備制造廠;根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求改造[10,12]);KBF240恒溫恒濕箱(德國(guó)Binder公司);VI-2型實(shí)驗(yàn)室用切絲機(jī)(德國(guó)Hauni公司);雷磁PHSJ-4F型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。
準(zhǔn)確配制100. 0 mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1%,3%,5%,7%和9% 5個(gè)濃度的檸檬酸水溶液,備用。
煙片切成寬度為1.0 mm的煙絲,過(guò)0.42 mm(40目)篩,篩去粉末,置于恒溫恒濕箱(22 ℃,60%RH)中平衡48 h后轉(zhuǎn)入樂(lè)扣箱保存?zhèn)溆谩榱朔乐顾芰舷渲锌赡艿膿]發(fā)成分污染煙絲,實(shí)驗(yàn)于當(dāng)天立即開(kāi)展,稱取煙絲6份,各100.0 g,5份分別噴灑上述配制的檸檬酸水溶液各10.0 mL(相當(dāng)于檸檬酸添加量分別為煙絲質(zhì)量的0.1%,0.3%,0.5%,0.7%和0.9%),1份噴灑10.0 mL水作為參比,按實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別裝入自封袋平衡48 h,總計(jì)6個(gè)樣品,標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)第一輪,所有樣品重復(fù)三輪實(shí)驗(yàn)。
按照參考文獻(xiàn)[10,12]的烘絲方法,滾筒烘箱風(fēng)速設(shè)定為第四檔(1.57 m/s),鼓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為第五檔(12 r/min),烘絲溫度為110 ℃。將經(jīng)過(guò)平衡的6份煙絲進(jìn)行烘絲,烘絲時(shí)間為180~185s。
為去除煙絲含水率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,將烘后煙絲置于恒溫恒濕箱(22℃,60% RH)中平衡24 h。然后按實(shí)驗(yàn)編號(hào)每份煙絲稱取4.00 g并置于樣品管中,各加入20.0 mL叔丁基甲醚和50.0 μL 0.2 mg/mL乙酸苯乙酯(內(nèi)標(biāo))的甲苯溶液,超聲波萃取1.0 h后靜置8.0 h,3000 r/min下離心4.0 min,取上層清液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)。
色譜柱:DB-5MS毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm,0.25 μm);載氣:He,恒流;流速:1.0 mL/min;進(jìn)樣量:1.0 μL,不分流;進(jìn)樣口溫度:260 ℃,程序升溫:(20.0 min);傳輸線溫度:250 ℃;電離方式:EI;電離能量:70 eV;離子源溫度:230 ℃;四級(jí)桿溫度:150℃;溶劑延遲:8.0 min;掃描模式:全掃描,掃描范圍為:33 ~ 400 amu。
Wiley7n.l和NIST數(shù)據(jù)庫(kù)是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的質(zhì)譜庫(kù)系統(tǒng),較之NIST庫(kù)的22萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)譜圖,Wiley7n.l從各種公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)資料中收集譜圖,高達(dá)66萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)譜圖,本文采用Wiley7n.l譜庫(kù)檢索定性,內(nèi)標(biāo)法定量。其中苯甲醇、苯乙醇、4–羥基苯乙醇、2–甲基丁酸、苯乙酸、4–羥基–3–甲氧基苯甲酸、十四酸、對(duì)甲基苯甲醛、香草醛、茄酮、β–大馬烯酮、氧化茄酮、3–羥基–β–大馬烯酮、2–乙酰吡咯、麥芽酚、吲哚、煙堿、二氫獼猴桃內(nèi)酯、新植二烯配制標(biāo)準(zhǔn)溶液;其他組分以目標(biāo)物峰面積和內(nèi)標(biāo)峰面積比進(jìn)行相對(duì)定量,物質(zhì)的相對(duì)校正因子(F)取1.00。
稱取6份煙絲,每份100.0 g,按編號(hào)分別均勻噴灑5個(gè)濃度的檸檬酸水溶液和水(參比)各10.0 mL,密閉平衡48 h后,進(jìn)行烘絲、平衡及取樣分析,平行實(shí)驗(yàn)3次,取平均值。并分別計(jì)算不同檸檬酸添加量及參比實(shí)驗(yàn)3次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。
不同檸檬酸添加量煙絲樣品萃取液經(jīng)GC/MS分析后,揮發(fā)性、半揮發(fā)性香味成分的含量均值、相對(duì)偏差如表1所示。此外,為了考察實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性,每個(gè)不同檸檬酸添加量的樣品都重復(fù)3輪實(shí)驗(yàn),煙絲中各香味組分含量的RSD值列在含量均值后的小括號(hào)內(nèi)。從RSD數(shù)據(jù)可以看出,只有少數(shù)組分的RSD值超過(guò)了10%,其余基本上在4%~8%之間,方法重復(fù)性良好。
酮類、醇類、酸類和酯類(包括內(nèi)酯)是煙葉中重要的中性香味成分,占據(jù)煙氣物質(zhì)總個(gè)數(shù)的三分之一以上,是卷煙整體風(fēng)味的重要貢獻(xiàn)物質(zhì)。醇、酮、酯,也是影響煙葉品質(zhì)的重要化學(xué)成分[13-17],實(shí)際分析工作中也以其含量的多少來(lái)衡量烤煙煙葉香氣的強(qiáng)弱。把表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類,得到酸、酮、醇、含氮雜環(huán)、巨豆三烯酮類組分總量,為清晰觀察出各香味組分含量的變化情況,以添加水的煙絲作為參比,其它添加不同比例檸檬酸煙絲中相應(yīng)的組分含量減去添加參比水煙絲中相應(yīng)的組分含量,換算后作圖得到相應(yīng)的各類香味組分總含量變化的折線圖,如圖1所示。
圖1 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲各類香味組分總含量變化圖Fig. 1 Changes of aroma content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
表1 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲的揮發(fā)性、半揮發(fā)性香味成分含量均值(μg/g)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)Tab. 1 Volatile andsemi-volatile components content in tobaccotreated with different concentrations of citric acid aqueous solutions(μg/g), RSD(%) of aroma components
續(xù)表1
續(xù)表1
從圖1可知,煙絲在添加檸檬酸水溶液平衡并烘絲后,部分致香的酮類和醇類組分變化趨勢(shì)呈現(xiàn)開(kāi)口向下的拋物線型變化,變化幅度較為顯著。巨豆三烯酮是煙絲中代表性的香味成分,其變化趨勢(shì)為:檸檬酸添加量在0~0.5%范圍內(nèi),總含量上升,而添加量超過(guò)0.5%,巨豆三烯酮含量急劇下降。煙絲中的酸類組分與其它香味成分變化不一致,總含量一直上升。
酮類物質(zhì)具有明顯的致香作用,能夠賦予煙氣木香、花香、果香、成熟煙草香特征,保證卷煙的香韻風(fēng)格,突出卷煙清甜香韻,維持煙氣濃郁醇清的香氣[1]。采用上述同樣的減量法作圖,酮類組分含量換算后作圖得到相應(yīng)的酮組分含量變化的折線圖(見(jiàn)圖2)。
圖2 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲酮類組分含量變化圖Fig. 2 Changes of ketones content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
通過(guò)圖2可以看出,酮類組分的含量隨著加入到煙絲中檸檬酸量的增加而升高,但并不是一直升高。當(dāng)檸檬酸添加量超過(guò)煙絲重量0.3%時(shí),吡喃酮、呋喃酮、茄酮含量開(kāi)始下降。其中2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、5-羥甲基-2(5H)-呋喃酮和茄酮下降明顯。檸檬酸添加量為0.5%時(shí),拐點(diǎn)非常突出,當(dāng)檸檬酸添加量進(jìn)一步增加時(shí),所有酮類組分含量都呈下降的趨勢(shì)。賴燕華等[17]建立的卷煙感官風(fēng)格品質(zhì)與有機(jī)酸之間的關(guān)系模型表明,檸檬酸對(duì)卷煙感官品質(zhì)表現(xiàn)為正面作用,在卷煙開(kāi)發(fā)維護(hù)中對(duì)檸檬酸進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控,可有效提升卷煙感官品質(zhì)。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該文獻(xiàn)報(bào)道相類似,煙絲中適當(dāng)添加檸檬酸,有利于酮類香味組分含量的提升。
另外一類中性組分醇含量的變化同酮類組分含量的變化相類似,苯甲醇、苯乙醇、4-羥基苯乙醇、3-氧代-α-紫羅蘭醇隨著添加檸檬酸量的加大,含量有所增加。值得注意的是,當(dāng)檸檬酸添加量接近煙絲重量0.3%時(shí),4-羥基苯乙醇和3-氧代-α-紫羅蘭醇含量下降顯著。當(dāng)檸檬酸添加量超過(guò)煙絲重量0.5%時(shí),苯甲醇和苯乙醇含量開(kāi)始下降,如圖3所示。
圖3 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲醇類組分含量變化圖Fig. 3 Changes of alcohol content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
從表1可以看出,檸檬酸添加量為0.9%的煙絲,苯甲醇、苯乙醇、4-羥基苯乙醇和3-氧代-α-紫羅蘭醇含量分別為 1.15μg/g、1.87μg/g、13.15μg/g、5.54μg/g,與添加參比水的煙絲同組分類比,各減少0.65μg/g、0.95μg/g、10.07μg/g、5.65μg/g,減少幅度為36.11%、34.20%、43.37%、26.66%。但2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇、β-4,8,13-杜法三烯-1,3-二醇這兩個(gè)組分含量并不受檸檬酸添加量的影響,基本保持不變。之所以有這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,可能主要是因?yàn)闄幟仕崾且粋€(gè)三元酸,具有較強(qiáng)的酸性,當(dāng)其在煙絲中的濃度過(guò)高時(shí),可與醇類化合物分子上的羥基反應(yīng)形成一元酯或二元酯,甚至三元酯,從而使叔丁基甲醚萃取到的醇類組分含量下降,但2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇、β-4,8,13-杜法三烯-1,3-二醇這兩個(gè)組分反應(yīng)活性較低,未與檸檬酸反應(yīng),組分含量并未有明顯變化。
煙草中酸性香味組分對(duì)于煙氣的吸味口感而言具有積極的貢獻(xiàn),低分子量的酸性物質(zhì)能改善煙香酸堿度,賦予煙氣吸味和芳香特征,高分子的脂肪酸則更多地使煙氣柔和、適口。圖4為酸類組分在煙絲添加了檸檬酸后含量變化圖,從理論上分析,檸檬酸作為一個(gè)酸添加劑加入到煙絲后必然與煙絲中的某些鹽或堿性組分反應(yīng),從而釋放出更多的游離酸,表現(xiàn)出酸類組分含量會(huì)較大的升高。
圖4 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲酸類組分含量變化圖Fig. 4 Changes of acid content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
從表1數(shù)據(jù)和圖4可以看出,煙絲在加入檸檬酸后,十六酸、9,12-十八碳二烯酸和十八烷酸組分含量總體呈增加的趨勢(shì)。2-甲基丁酸、苯乙酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸隨檸檬酸量的增長(zhǎng),有一個(gè)增大再逐漸減小的趨勢(shì),但是相比于酮類、醇類組分香味物質(zhì)而言變化量均較小。4-羥基-3-甲氧基苯甲酸含量在檸檬酸添加量為0.3%時(shí)達(dá)到峰值為1.24μg/g,檸檬酸添加量為0.9%時(shí),含量為0.43μg/g,較之峰值減幅為65.32%,這主要是因?yàn)?-羥基-3-甲氧基苯甲酸分子含有羥基和羧基,這兩個(gè)官能團(tuán)分別與檸檬酸分子中的羧基或羥基反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。
煙葉中的單環(huán)氮雜環(huán)化合物主要包括:吡啶、吡咯和吡嗪[18],這幾種物質(zhì)對(duì)卷煙風(fēng)味有較大貢獻(xiàn)。煙葉中的吡咯類物質(zhì)部分來(lái)源于糖和氨基酸的美拉德反應(yīng)[19],吡咯也是一些蛋白質(zhì)和氨基酸的主要裂解產(chǎn)物,煙氣中的吡啶主要來(lái)自于燃燒時(shí)多種含氮物質(zhì)的熱裂解以及美拉德反應(yīng)[20]。在空白參比煙絲中氮雜環(huán)化合物含量檢出相對(duì)較少,但如圖5所示,加入少量檸檬酸調(diào)制時(shí)煙絲中的堿性成分會(huì)發(fā)生一定的變化,其中2,3'-聯(lián)吡啶,2,6-二氨基嘌呤,2-乙酰吡咯均有少量增長(zhǎng),但隨著檸檬酸的量增大,含氮雜環(huán)含量降低明顯,主要原因可能是這些含氮雜環(huán)上的氮原子上都有孤對(duì)電子,呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的堿性,因而檸檬酸解離出質(zhì)子與氮原子結(jié)合形成銨鹽。
煙草中生物堿主要是煙堿,煙堿的含量隨著檸檬酸的加入而穩(wěn)步降低,如圖6所示。加水煙絲中煙堿的含量為294.85μg/g,當(dāng)添加了煙絲重量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%檸檬酸后,煙絲中游離煙堿的含量為:277.80μg/g、231.72μg/g、216.77μg/g、177.38μg/g 和157.33μg/g,將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到回歸方程為:y = -14764x + 286.02,其中x為檸檬酸添加量,R2=0.9765。
圖5 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲含氮雜環(huán)組分含量變化圖Fig. 5 Changes of N-heterocycle content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
圖6 不同濃度檸檬酸水溶液處理煙絲煙堿含量變化圖Fig. 6 Changes of nicotine content in tobacco treated with different concentrations of citric acid aqueous solutions
添加檸檬酸煙絲中煙堿的含量與作為參比的水相比,分別減少了 17.05μg/g、63.13μg/g、78.09μg/g、117.48μg/g和137.52μg/g,幅度分別為:5.78%、21.41%、26.48%、39.84%和46.64%。這可能是由于檸檬酸較強(qiáng)的酸性,與煙絲中游離態(tài)的煙堿反應(yīng),將其轉(zhuǎn)換成結(jié)合態(tài)的鹽,從而使得叔丁基甲醚萃取到的煙堿含量大幅減少。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的檸檬酸水溶液,其pH值為1.64。檸檬酸水溶液存在如下的解離方式:
圖7 檸檬酸水溶液三級(jí)解離Fig. 7 The fi rst, second and third dissociation of citric acid aqueous solutions
檸檬酸水溶液中解離產(chǎn)生的H+與煙絲中游離態(tài)的煙堿發(fā)生反應(yīng),生成結(jié)合態(tài)的煙堿。王文斌等[9]采用冷凍干燥法將檸檬酸加入濾嘴,當(dāng)添加量為5.0 mg/cig時(shí),選擇性降低主流煙氣的煙堿,降幅最高達(dá)36.8%,與本文研究結(jié)果類似。
圖8 游離態(tài)煙堿轉(zhuǎn)換成結(jié)合態(tài)鹽Fig. 8 Nicotine in dissociative state was converted into the combination of salt
將檸檬酸添加到煙絲中,酮類、醇類、巨豆三烯酮類等香氣物質(zhì)呈先上升后下降的趨勢(shì),添加量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值,煙堿含量則隨著檸檬酸加入量增大持續(xù)下降。這一結(jié)果說(shuō)明適當(dāng)添加檸檬酸或有助于改善卷煙抽吸品質(zhì)。
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:JIANG Lihui, ZENG Zhiwen, ZHANG Min, et al. E ff ects of citric acid on contents of nicotine and aroma components in cut tobacco [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2017,23(2)
*Corresponding author.Email:zhangmin@sh.tobacco.com.cn
E ff ects of citric acid on contents of nicotine and aroma components in cut tobacco
JIANG Lihui1,2, ZENG Zhiwen3, ZHANG Min4*, LIU Baizhan2, WU Da2, YAO Heming2, SUN Kaijian2
1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2 Technology Center, Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Shanghai 200082, China;3 Secondary Vocational School, Hunan Polytechnic of Environment and Biological, Hengyang 421001, China;4 Shanghai Tobacco Society, Shanghai 200082, China
In order to improve quality of cigarettes, the e ff ect of citric acid on nicotine and aroma components content was studied. Five di ff erent concentrations of citric acid solution, i.e. 0.5%, 0.9%, 1.3%, 1.7%, and 2.1% (w/w), were prepared and evenly sprayed on cut tobacco. After balancing the system for 48 h, tobacco was dried at set conditions (temperature 110 °C, air velocity 1.57 m/s and rotating speed 12 r/min) at moisture content of 12%-13%, and then extracted with tert-butyl methyl ether and determined by GC/MS. Results showed that: 1) When added at 0% to 0.5%, citric acid and ketones and alcohol showed positive correlation and when added with over 0.5% it showed negative correlation. 2) Content of nicotine in dissociative state was continuously decreased, after adding citric acid to the system. Appropriate amount of addition of citric acid into tobacco was helpful to enhance aroma components, improve the smoking quality,and control nicotine content.
citric acid; cut tobacco; nicotine; aroma component
蔣歷輝, 曾智文, 張敏, 等. 檸檬酸對(duì)煙草煙堿及香味成分含量影響研究[J]. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2017,23(2)
湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2016JJ3134)
蔣歷輝(1980—), 博士后, 講師,主要從事煙草工藝研究,Email: jiangmenghu@163.com
張 敏(1965—),Email: zhangmin@sh.tobacco.com.cn
2016-05-05;< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版日期:
日期:2017-02-03