劉 瑞, 敬方梨, 羅仕忠(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

不同助劑摻雜的鉻基催化劑的制備及其對乙烷氧化脫氫的催化性能

劉 瑞, 敬方梨, 羅仕忠*
(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

以硝酸鹽作為前驅(qū)體，Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了系列不同助劑(Mn, Co, Ce)及不同助劑含量(1%, 3%, 5%, 7%, 10%)摻雜的鉻基催化劑，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)、 H2程序升溫還原(H2-TPR)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)表征。并考察了催化劑對乙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：添加Co助劑有利于活性組分鉻的分散，10Cr-3Co/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳催化性能，在反應(yīng)溫度為650 ℃，V(CO2) ∶V(C2H6)=3 ∶1，空速(GHSV)為3 600 mL·(g·h)-1條件下,在該催化劑上乙烯產(chǎn)率為36.5%。

乙烷脫氫； 乙烯； 催化氧化； 助劑； Cr-Co雙金屬氧化物

乙烯是下游石化產(chǎn)業(yè)的重要原料，大量用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烯、苯乙烯、氯乙烯和乙醇等，目前全球乙烯需求年均增長率達(dá)3.3%[1]。相對于傳統(tǒng)熱裂解技術(shù)，乙烷脫氫制乙烯是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)方法。乙烷氧化脫氫目前主要研究催化劑為Cr基[2-4]、Ni基[5-6]和V基催化劑[7-8]，其中Ni基和V基催化劑主要采用O2作為氧化氣體，而Cr基催化劑主要用CO2為氧化氣體。CO2為氧化氣體能減弱深度氧化，耦合逆水煤氣促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。目前有關(guān)Cr基催化劑的研究主要集中在活性組分鉻的負(fù)載量[9]、鉻物種的價態(tài)[10]、制備方式[11]以及活性組分鉻與不同載體之間的相互作用[12]。其中高價態(tài)Cr被普遍認(rèn)為是脫氫活性位，Cr(Ⅲ)的形成可能是催化劑永久失活的原因[10,13]。Ma等[14]研究發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的比例很重要，Cr(Ⅲ)比值越大，烷烴的轉(zhuǎn)化率也越大，而Cr(Ⅵ)的比值越大，烯烴的選擇性越大。因此促進(jìn)高價鉻和低價鉻的循環(huán)對反應(yīng)很重要。

本文以硝酸鹽作為前驅(qū)體，Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同助劑(Mn, Co, Ce)以及不同助劑含量摻雜的鉻基催化劑，通過XRD， H2-TPR和CO2-TPD對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并在乙烷脫氫反應(yīng)中考察了不同助劑摻雜的鉻基催化劑對催化性能的影響與原料氣配比對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DX-2700型X-射線衍射儀(XRD)； SC-200型和SC3000-B型氣相色譜儀(PK 16-1-18填充柱，載氣為高純H2， TCD檢測器)；麥克Auto ChemII2920熱導(dǎo)檢測器。

活性氧化鋁，Cr(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O， Ce(NO3)3·6H2O， 50%硝酸錳溶液，分析純，成都科龍試劑有限公司；乙烷，高純H2，高純CO2，四川東風(fēng)氣體有限公司；標(biāo)準(zhǔn)氣，南京上元氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

載體γ-Al2O3是將活性氧化鋁打碎成一定目數(shù)，在管式爐空氣氛圍下于500 ℃焙燒3 h而得。具體制備方法為：

將Cr(NO3)3·9H2O 0.263 g與相應(yīng)的金屬硝酸鹽配成溶液(詳見表1)，緩慢滴加至載體γ-Al2O3中，攪拌5 min；于室溫浸漬6 h。將浸漬催化劑置于烘箱中于120 ℃干燥過夜，在管式爐空氣氛圍中于650 ℃焙燒4 h得催化劑10Cr-yMe/γ-Al2O3(負(fù)載含量指相對于載體而言，其中Cr2O3的負(fù)載量為10%， MeOx的負(fù)載量為y%,y=1, 3, 5, 7, 10)。

用類似方法制得其余催化劑(表1)。

1.3 催化性能測試

催化劑樣品為40～60目的顆粒，反應(yīng)管的填裝量為0.2 g催化劑，反應(yīng)管內(nèi)徑為4 mm，反應(yīng)氣體積比為V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應(yīng)混合氣流量為12 mL·min-1，反應(yīng)壓力為1×105Pa，反應(yīng)溫度為650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖1(A)為10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)前的XRD圖。γ-Al2O3譜圖中位于為36°、 43.2°、 45.8°和66.8°的峰歸屬于不同晶相的Al2O3(JCPDS 29-0063)。 10Cr/γ-Al2O3中由于形成了鉻鋁剛玉結(jié)構(gòu)，Al2O3的衍射峰變?nèi)酰?3.3°處顯示鉻鋁剛玉的衍射峰，21°和25.9°處為CrO3的衍射峰，33.6°和36.4°處為Cr2O3的衍射峰，表明Cr以不同價態(tài)的晶體存在于催化劑表面。10Cr-3Mn/γ-Al2O3和10Cr-3Ce/γ-Al2O3中晶體CrO3的衍射峰變強，表明催化劑表面CrO3晶體顆粒變大，Cr的分散性減弱，10Cr-3Co/γ-Al2O3中CrO3的衍射峰變小，說明Co的加入有利于Cr的分散；10Cr-3Mn/γ-Al2O3、 10Cr-3Ce/γ-Al2O3、 10Cr-3Co/γ-Al2O3中Cr2O3的衍射峰與10Cr/γ-Al2O3基本一致；鉻鋁剛玉的衍射峰在10Cr-3Co/γ-Al2O3中變小，可能是由于催化劑加入Co后與氧化鋁載體形成鈷鋁尖晶石，使Cr與載體的作用力變?nèi)?，有利于Cr的還原，該結(jié)果與高華春[15]的研究結(jié)論一致。沒有觀察到明顯的Mn, Co, Ce氧化物的峰，可能是由于助劑負(fù)載量較少，因此在催化劑中分散良好。

表1 制備催化劑的實驗數(shù)據(jù)

2θ/(°)

2θ/(°)圖1 10Cr-3Me/γ-Al2O3的XRD圖(A：反應(yīng)前，B：反應(yīng)后)Figure 1 XRD patterns of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalysts(A： fresh， B： used)

圖1(B)為10Cr-3Me/γ-Al2O3反應(yīng)后的XRD譜圖。由于催化劑中Cr(Ⅵ)被還原，反應(yīng)后譜圖中未觀測到明顯的CrO3晶體衍射峰；所有催化劑均觀測到了位于43°單質(zhì)碳的強衍射峰，表明反應(yīng)后出現(xiàn)積碳，但添加助劑的催化劑的衍射峰均小于10Cr/γ-Al2O3的峰，表明加入助劑后能抑制積碳形成，其中10Cr-3Co/γ-Al2O3的單質(zhì)碳衍射峰最小。

2θ/(°)

2θ/(°)圖2 不同鈷含量的10Cr-xCo/γ-Al2O3催化劑XRD圖(x=1，3，5，7，10)(A：反應(yīng)前，B：反應(yīng)后)Figure 2 XRD patterns of 10Cr-xCo/γ-Al2O3 catalysts (x=1，3，5，7，10)(A： fresh, B： used)

圖2為Cr-xCo/γ-Al2O3的XRD圖。反應(yīng)前(圖2A)的XRD圖結(jié)果表明，Co在催化劑中主要以晶體Co3O4形式存在，隨著Co助劑負(fù)載量增大，Co3O4的衍射峰越大，氧化鈷晶體顆粒增大。同時隨著助劑Co含量增大，與載體形成的CoAl2O4與Cr形成的CoCr2O4衍射峰也越大。反應(yīng)后Cr主要以Cr3O4晶體存在(圖2B)，而Co也主要以CoO晶體存在，都是參與乙烷脫氫后由高價態(tài)還原成低價態(tài)。而CoAl2O4與CrCoCr2O4反應(yīng)前后衍射峰強度幾乎不變，CoAl2O4與CoCr2O4中Co與Cr不參與反應(yīng)。

(2) H2-TPR

通過H2-TPR對Cr-Me/γ-Al2O3的還原能力進(jìn)行研究，結(jié)果見圖3所示。由圖3可知，各催化劑只有一個還原峰，歸屬于Cr(Ⅵ)或Cr(V)被還原成Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅱ)[16-17]。 10Cr-3Ce/γ-Al2O3催化劑的還原峰相比于10Cr/γ-Al2O3催化劑向低溫移動，由于Ce氧化物具有良好儲氧和釋放氧能力，使得高價鉻還原更容易。根據(jù)還原峰面積，10Cr-3Co/γ-Al2O3的H2消耗量較大，表明可被還原的高價態(tài)Cr比較多，這與XRD中結(jié)果一致。

(3) CO2-TPD

圖4為10Cr-3Me/γ-Al2O3的CO2-TPD譜圖。結(jié)果表明，所有催化劑表面均含有兩種堿中心位，脫附峰溫度越高，其堿性位越強。其中加入Co助劑的10Cr-3Co/γ-Al2O3與10Cr/γ-Al2O3相比，兩個脫附峰位置很接近，兩者弱堿性位密度差不多，10Cr-3Co/γ-Al2O3的強堿性位密度大于10Cr/γ-Al2O3，與自身的弱堿性密度接近。而加入Mn和Ce的催化劑脫附峰都向高溫移動，且堿性位強弱分布狀況剛好與未加助劑催化劑相反，堿性位數(shù)量主要集中在強堿性位。

2.2 催化性能

表2為10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能。由表2可知，加入相同含量的不同助劑(Co， Ce， Mn)時，對比空白組單組分催化劑10Cr/γ-Al2O3， 10Cr-3Ce/γ-Al2O3和10Cr-3Mn/γ-Al2O3乙烯選擇性和乙烷轉(zhuǎn)化率幾乎持平或更低。與CO2-TPD分析一致，這兩個催化劑強堿性位數(shù)目較多，研究表明[14]過多強堿性位會降低乙烯選擇性。因此催化性能反而不如未加助劑的鉻基催化劑。相反，10Cr-3Co/γ-Al2O3催化劑在乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性上都有所提高，分別為6.63%和11.35%，從而收率也提高了8.19%。根據(jù)XRD結(jié)果，加入Co助劑后，有利于CrO3分散，且與氧化鋁載體形成鈷鋁尖晶石，使Cr與載體的作用力變?nèi)酰欣贑r的還原，因此催化性能變好。

基于以上催化反應(yīng)結(jié)果選擇10Cr-xCo/γ-Al2O3樣品考察不同Co含量(1%, 3%, 5%, 7%, 10%)對催化性能的影響，結(jié)果見表3所示。對比單金屬10Cr/γ-Al2O3催化劑，添加Co助劑均增加了反應(yīng)中乙烷轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性。但是隨著Co助劑負(fù)載量增加，由1%至3%時，催化性能隨著助劑負(fù)載量增加而提高；超過3%后乙烷轉(zhuǎn)化率反而有所降低，乙烯選擇性變化不大?？赡苁怯捎诤康脑黾訉?dǎo)致Co3O4在催化劑表面形成聚集，之前10Cr-xCo/γ-Al2O3的XRD譜圖已證明，Co3O4晶體顆粒隨Co含量增加而增大。

Temperature/℃圖3 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR圖Figure 3 H2-TPR profiles of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalyst

Temperature/℃圖4 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD圖Figure 4 CO2-TPD profiles of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalyst

表2 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫中的反應(yīng)數(shù)據(jù)*Table 2 The reaction data of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 in the ethane dehydrogenation

*反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度650 ℃， 壓力0.1 MPa， GHSV 3 600 mL·(g·h)-1，V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應(yīng)時間3 h。

表3 10Cr-xCo/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫中反應(yīng)數(shù)據(jù)*Table 3 The reaction data of 10Cr-xCo/γ-Al2O3 in the ethane dehydrogenation

*反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度650 ℃， 壓力0.1 MPa， GHSV 3 600 mL·(g·h)-1，V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應(yīng)時間3 h。

圖5 10Cr-3Co/γ-Al2O3上乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性隨V(CO2) ∶V(C2H6)的變化規(guī)律Figure 5 Ethane coversion and ethylene selectivity over 10Cr-3Co/γ-Al2O3 as function of V(CO2) ∶V(C2H6)

XRD結(jié)果表明:Co與Cr形成CoCr2O4， CoCr2O4中的Co和Cr均無法參與反應(yīng)，反而減少了可參與反應(yīng)的活性組分，因此催化性能降低。

固定氣體總流量即體積空速為3 600 mL·(g·h)-1，其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察不同原料比對10Cr-3Co/γ-Al2O3催化性能的影響，結(jié)果見圖5。當(dāng)V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1提高到比值為2 ∶1時，乙烷轉(zhuǎn)化率上升但變化不大，而乙烯選擇性顯著提高，可能是由于V(CO2) ∶V(C2H6)比值較低時，乙烷裂解脫氫反應(yīng)幾率增加，導(dǎo)致積碳現(xiàn)象嚴(yán)重。隨著比值增加，二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)幾率增加。同時乙烯相對含量降低，乙烯更不容易吸附在催化劑表面，減少了深度氧化的機會，因此乙烷轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性都得到提高。當(dāng)體積比提高到3 ∶1時，與比值為2 ∶1時相比乙烯選擇性仍然有所增加，然而乙烷轉(zhuǎn)化率略微降低。繼續(xù)增大體積比到4 ∶1時轉(zhuǎn)化率和選擇性都降低?？赡苁怯捎跉怏w中的乙烷相對含量持續(xù)降低，乙烷分子與催化活性位接觸的機會變少，同時CO2氣體含量過多，乙烷也容易過度氧化，因此催化性能減弱。

采用浸漬法制備不同助劑(Mn, Co, Ce)負(fù)載型鉻基催化劑，在常壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上考察二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的反應(yīng)性能。在反應(yīng)溫度為650 ℃時，Cr-Co/γ-Al2O3催化劑相比于Cr/γ-Al2O3與Cr-Mn/γ-Al2O3、 Cr-Ce/γ-Al2O3的乙烷脫氫活性最好，XRD， H2-TPR和CO2-TPD分析結(jié)果表明加入Co助劑后催化劑中高價態(tài)Cr比其他三種催化劑數(shù)量多，而且加入Co助劑后對鉻基催化劑的堿性沒有增強，因此會增加乙烯選擇性。繼續(xù)對Co負(fù)載量進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)隨著Co負(fù)載量的增加，催化活性呈現(xiàn)先變大后降低的趨勢，是由于隨鈷負(fù)載量增加氧化鈷在載體上聚集成大顆粒，導(dǎo)致催化劑性能下降。而反應(yīng)氣配比對反應(yīng)結(jié)果也有較大影響，反應(yīng)氣中V(CO2)與V(C2H6)比例高于反應(yīng)中化學(xué)計量比1 ∶1時，氧化脫氫反應(yīng)會占優(yōu)，若是比例持續(xù)增大，可能導(dǎo)致乙烷過度氧化成碳氧化物，因而催化性能又降低。

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PreparationofChromiumCatalystswithDifferentPromotersandTheirCatalyticPerformanceforOxidativeDehydrogenationofEthane

LIU Rui, JING Fang-li, LUO Shi-zhong*
(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

A series of Cr-Me/γ-Al2O3catalysts with different promoters(Mn, Co, Ce) and different Co loadings were preparedviaimpregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), H2temperature-programmed reduction(H2-TPR) and CO2temperature programmed desorption(CO2-TPD). The catalytic performance of the catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethane with CO2was investigated. The results showed that the modified Cr-Co/γ-Al2O3is advantageous to the dispersion of chromium. The optimal reaction conditions were as followed:V(CO2) ∶V(C2H6) was 3 ∶1, and space velocity(GHSV) was 3 600 mL·(g·h)-1, reaction at 650 ℃. 10Cr-3Co/γ-Al2O3catalyst showed the best catalytic performance of oxidative dehydrogenation of ethane with the ethylene yield of 36.5 %.

dehydrogenation of ethane; ethylene; catalytic oxidation; promoter; Cr-Co bimetal oxide

2017-04-08;

2017-08-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(21476145， 21506111); 四川省科技支撐項目計劃(2016GZ0371)

劉瑞(1993-)，女，侗族，貴州銅仁人，碩士研究生，主要從事催化材料的研究。 E-mail: sculiurui1993@Foxmail.com

羅仕忠，研究員， E-mail: luosz@scu.edu.cn

·研究論文·

O643.32

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17080