郭亞楠, 郭芳杰, 陳 平, 王 欣(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

·研究簡報(bào)·

酸功能化離子液體催化合成2-叔丁基蒽醌

郭亞楠, 郭芳杰, 陳 平*, 王 欣
(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了4種酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, IR和TGA表征。以[MIM-BS][TsO]為催化劑，催化2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)合成2-叔丁基蒽醌，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：IL10.4 g，n(IL)/n(BB酸)=0.5，于120 ℃反應(yīng)9 h， 2-叔丁基蒽醌產(chǎn)率最高達(dá)90%，離子液體循環(huán)使用5次后催化活性無明顯降低。

離子液體; 酰化反應(yīng); 2-叔丁基蒽醌; 正交實(shí)驗(yàn); 催化; 合成

叔丁基蒽醌作為化學(xué)中間體，是生產(chǎn)雙氧水的催化劑。雙氧水作為綠色氧化劑，其需求量逐年增加[1]，因此對(duì)生產(chǎn)雙氧水所需要的蒽醌也有了更高的要求。與乙基蒽醌比，叔丁基蒽醌氫效值高，近年來的工業(yè)生產(chǎn)需求更大[2]。叔丁基蒽醌的合成通過苯酐與叔丁苯在AlCl3的催化下發(fā)生F—C?；磻?yīng)生成中間產(chǎn)物2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)，然后BB酸在強(qiáng)酸(如發(fā)煙硫酸和多聚磷酸)作用下脫水制得[3]。該方法副產(chǎn)物多、強(qiáng)酸催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重且不可回收，造成環(huán)境污染等問題。

Cole等[4]首次報(bào)道了在陽離子中引入磺酸功能化基團(tuán)制備離子液體。該離子液體用于有機(jī)合成時(shí)表現(xiàn)出反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率較高、產(chǎn)物易分離且可循環(huán)利用等良好特點(diǎn)，在許多酸催化反應(yīng)[5]如Friedel-Crafts反應(yīng)、酯化、醚化、加成及羥醛縮合反應(yīng)中作為一種綠色催化劑和溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并取得了良好的催化效果。

本文以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料，通過兩步法合成兩種咪唑類和兩種吡啶類酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, IR和TGA表征。該類離子液體可作為催化劑和溶劑。研究了IL1催化BB酸閉環(huán)反應(yīng)合成2-叔丁基蒽醌(Scheme 2)的催化活性。結(jié)果顯示，該催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、易回收和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[6]。

Scheme 1

Scheme 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點(diǎn)儀；Bruker AV 600型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；HCT-1微機(jī)差熱天平(綜合熱分析儀)。

BB酸(白色晶體，產(chǎn)率82%, m.p.137 ℃)，實(shí)驗(yàn)室自制；N-甲基咪唑(MIM)、吡啶(Py)、 1,4-丁烷磺內(nèi)酯(BS)和對(duì)甲苯磺酸(TsO)，分析純，邁瑞爾公司；其余所用試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 酸功能化離子液體的合成[7](以IL1為例)

將BS 5.04 g(0.03 mol)滴加至MIM 8.36 g(0.11 mol)中，攪拌下于50 ℃反應(yīng)2 d，冷卻后用研缽研碎，無水乙醚洗滌3次得白色固體，于80 ℃真空干燥24 h得3-[3′-(1′-甲基咪唑)]-1-丁烷磺酸(MIM-BS)兩性鹽，滴加對(duì)甲基苯磺酸5.1 g(0.03 mol)，攪拌下于80 ℃反應(yīng)8 h。依次用丙酮和無水乙醚洗滌3次以除去未反應(yīng)的原料，于60 ℃真空干燥24 h得透明黏稠狀離子液體IL1。

用濃硫酸代替對(duì)甲基苯磺酸，用類似方法合成IL2。

用Py代替MIM，用類似的方法合成IL3和IL4。

IL1： 產(chǎn)率95%, m.p. 32 ℃；1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ: 9.17(s, 1H), 7.78～7.71(m, 2H), 7.52～7.51(m, 2H), 7.16～7.14(m, 2H), 4.19～4.17(m, 2H), 3.85(s, 3H), 2.63～2.60(m, 2H), 2.52～2.50(m, 1H), 2.30(s, 3H), 1.89～1.86(m, 2 H), 1.58～1.56(m, 2H)。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8]。

IL2： 產(chǎn)率93%, m.p. 34 ℃；1H NMR(500 MHz， DMSO-d6)δ: 8.38(s, 1H), 7.17(s, 1H), 7.11(s, 1H), 3.91(t,J=8.0 Hz, 2H), 2.68(t,J=8.0 Hz, 2H), 1.68～1.74(m, 2H), 1.44～1.51(m, 2H); IRν: 3 443, 3 154, 2 959, 1 680, 1 575, 1 448, 1 194, 1 050, 589 cm-1。

IL3: 產(chǎn)率90%；1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 9.64(s, 1 H), 9.17(s, 1H), 9.11(d,J=6.0 Hz, 2H), 8.60(t,J=7.5 Hz, 1H), 8.16(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.78～7.70(m, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 4.17(t,J=8.0 Hz, 2H), 3.84(s, 3H), 2.04～1.97(m, 2H), 1.90～1.83(m, 2H), 1.62～1.53(m, 2H); IRν: 3 450, 3 070, 2 960, 1 650, 1 490, 1 235, 1 127, 1 020, 810, 682 cm-1。

IL4:產(chǎn)率92%；1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 8.53～8.47(m, 2H), 8.19(s, 1H), 4.32～4.28(m, 2H), 2.63～2.58(m, 2H), 1.83～1.79(m, 2H), 1.45～1.42(m, 2H); IRν: 3 429, 3 063, 1 639, 1 494, 1 198, 1 059, 586 cm-1。

1.3 酸功能化離子液體催化合成2-叔丁基蒽醌

將乙酸乙酯6 mL、IL0.2 g和BB酸0.15 g置于燒瓶中，升溫至120 ℃，攪拌反應(yīng)3～9 h。冷卻至室溫，加飽和食鹽水50 mL，分液，有機(jī)相旋蒸除溶劑得淡黃色固體，用乙醇/水(V/V=2/1)重結(jié)晶得淡黃色晶體叔丁基蒽醌，產(chǎn)率90%， m.p.105 ℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ: 8.07(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.67(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.62(t,J=6.0 Hz, 1H), 7.56～7.53(m, 1H), 7.43(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.34(t,J=7.5 Hz, 1H), 1.33(s, 9 H); IRν: 3 027, 2 967, 1 668, 1 600, 1 573, 1 490, 1 255 cm-1。

1.4 催化劑的回收

將反應(yīng)后分離所得水相用15 mL乙酸乙酯分3次萃取其中殘余有機(jī)物，分離后旋蒸水相，于70 ℃真空干燥24 h得淡黃色離子液體0.16 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸功能化離子液體催化合成叔丁基蒽醌

分別考察了四種組成不同的離子液體催化合成叔丁基蒽醌，結(jié)果見表1。由表1可知，[MIM-BS][TsO]的催化效果最好，叔丁基蒽醌的產(chǎn)率達(dá)90%。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇IL作為催化劑。

表1 不同離子液體催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic properties of different ionic liquids

反應(yīng)條件：n(IL1)/n(BB酸)=0.5，乙酸乙酯(5 mL)為溶劑，于120 ℃反應(yīng)9 h。

2.2IL1催化合成2-叔丁基蒽醌的反應(yīng)條件優(yōu)化

采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表，考察反應(yīng)條件對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響，正交設(shè)計(jì)條件見表2，結(jié)果見表3。表3中的極差R反映了參數(shù)水平變化，R值越大，該因素對(duì)反應(yīng)的影響越大[9]。因此影響該反應(yīng)的主次順序催化劑量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)物的摩爾比>反應(yīng)時(shí)間。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表Table 2 The factor-level of orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 3 The results and analysis of orthogonal experiment

表4 方差分析表

也可利用方差分析對(duì)上述各反應(yīng)條件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可見，催化劑量和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)影響顯著，與表3中的極差R分析一致，其中最高產(chǎn)率的優(yōu)選條件為A1B3C3D3，即0.4 g離子液體，催化劑與反應(yīng)物的摩爾比0.5，于120 ℃反應(yīng)9 h， 2-叔丁基蒽醌產(chǎn)率90%。

2.3 不同溶劑對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響

反應(yīng)條件同上，考察溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。由表5可見，乙酸乙酯作溶劑最理想，2-叔丁基蒽醌收率90%，其次是二氯甲烷和氯苯，無溶劑時(shí)產(chǎn)率最低。無溶劑時(shí)體系的黏度比較大，易引起局部過熱導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生；溶劑能使反應(yīng)體系分散得更均勻，避免上述情況發(fā)生。三種溶劑中，乙酸乙酯的沸點(diǎn)適中，故反應(yīng)效果最好。

表5 不同溶劑對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響Table 5 Effect of solvents on the yield of 2-tert-butylanthraquinone

2.4IL1的重復(fù)利用

反應(yīng)后對(duì)IL1進(jìn)行純化并重復(fù)使用，結(jié)果見圖1。圖1表明，離子液體重復(fù)使用5次后催化活性仍較高，故具有一定的重復(fù)使用性能。

循環(huán)次數(shù)圖 1 離子液體的重復(fù)利用結(jié)果Figure 1 Reuse of ionic liquids

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料，采用兩步法合成了4種磺酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)，并將其催化BB酸閉環(huán)合成2-叔丁基蒽醌。結(jié)果表明：IL1的催化效果最好，IL10.4 g為催化劑，n(IL1)/n(BB酸)=0.5，于120 ℃反應(yīng)9 h， 2-叔丁基蒽醌最高產(chǎn)率達(dá)90%。離子液體可循環(huán)使用，重復(fù)使用5次后產(chǎn)率無明顯下降。

[1] REIS R M, ROCHA R S, LANZA M R. Electrogeneration of H2O2in acid medium using catalysts modified with manganese ii phthalocyanine supported in printex 6l carbon[J].ECS Transactions, 2012,43(1):103-109.

[2] 于劍昆,韓向東. 四丁基脲的合成及其在蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2011,9(6):31-36.

[3] 秦偉程. 2-烷基蒽醌合成技術(shù)與應(yīng)用市場[J].化工中間體,2004,1(1):10-13.

[4] COLE A C, JENSEN J L, NTAI I,etal. Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(21):5962-5963.

[5] 郭亞楠,郭芳杰,陳平. 磺酸功能化離子液體用于催化反應(yīng)的最新進(jìn)展[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(3):1-7.

[6] VAFAEEZADEH M, ALINEZHAD H. Br?nsted acidic ionic liquids:Green catalysts for essential organic reactions[J].Journal of Molecular Liquids,2016,218:95-105.

[7] WU Q, WANG M, HAO Y,etal. Synthesis of poly-oxymethylene dimethyl ethers catalyzed by Br?nsted acid ionic liquids with alkanesulfonic acid groups[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(42):16254-16260.

[8] 史津暉. 離子液體中?；磻?yīng)的探究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué),2011.

[9] 李玉賢,張佳樂,劉金浩. 正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化咖啡因提取實(shí)驗(yàn)工藝研究[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2011,14(2):105-107.

Synthesisof2-Tert-butylanthraquinoneCatalyzedbyAcidFunctionalizedIonicLiquid

GUO Ya-nan, GUO Fang-jie, CHEN Ping*, WANG Xin
(College of Chemistry and Material Science Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 11300, China)

Four acid functional ionic liquids, [MIM-BS] [TsO](IL1), [MIM-BS] [HSO4](IL2), [PY-BS] [TsO](IL3) and [PY-BS] [HSO4](IL4)were synthesized usingN-methylimidazole, pyridine, 1,4-butane sultone,p-toluene sulfonic and H2SO4as raw materials. The structures were characterized by1H NMR, IR and TGA. 2-Tert-butylanthraquinone was synthesized from 2-(4-tertbutyl benzoyl) benzoic acid(BB acid) using [MIM-BS][TsO] as catalyst. The reaction conditions were optimized. The results showed that the yield of 2-tert-butyl anthraquinone reach 90% whenn(IL)/n(BB) was 0.5,IL1was 0.4 g, reaction at 120 ℃ for 9 h. Moreover, the catalytic activity of [MIM-BS][TsO] exhibited no obvious decrease after being reused for five times.

ionic liquid; acetylation reaction; 2-tert-butylanthraquinone; orthogonal experiment； catalysis; synthesis

2017-02-25;

2017-09-27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071073)； 遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020196)

郭亞楠(1991-)，女，漢族，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事有機(jī)化學(xué)的合成與應(yīng)用研究。 E-mail: 1045286719@qq.com

陳平，教授， E-mail: chenping-fs@sohu.com

O643.36

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17036