盧兆有, 王洪國(guó), 毛致遠(yuǎn), 徐秉鉞(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

盧兆有, 王洪國(guó)*, 毛致遠(yuǎn), 徐秉鉞
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

氧氯化鋯; 固體超強(qiáng)酸; 制備； 焙燒溫度; 催化; 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是一類重要化學(xué)反應(yīng)，該類反應(yīng)在藥物、香水及化妝品等生產(chǎn)制備上應(yīng)用廣泛[1]。丙烯酸十八酯作為一種重要的精細(xì)化工原材料，主要是由丙烯酸和十八醇直接酯化反應(yīng)制得。目前丙烯酸十八酯的工業(yè)生產(chǎn)主要利用H2SO4和HCl等強(qiáng)酸催化劑，該過(guò)程存在諸多不足，如生成酸性廢物，殘余催化劑難以分離，設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染等[2-3]。近年來(lái)，研究人員一直探索用固體催化劑代替液相催化劑的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)； Autosorb-IQ2-MP型吸附儀(N2為吸附質(zhì))；SU8010型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(Cu靶，Kα為輻射源，Ni濾波，管電流30 mA，電壓40 kV，掃描速率4 °·min-1,掃描范圍10～80°，最小步長(zhǎng)0.002°)； BLMT-1700A型馬弗爐。

氧氯化鋯、氨水、丙烯酸、對(duì)苯二酚、無(wú)水乙醇和硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；正十八醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，沈陽(yáng)試劑四廠；酚酞，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠。

1.2 合成

1.3 性能測(cè)試

以十八醇和丙烯酸的酯化反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)考察催化劑的活性，反應(yīng)結(jié)果用酸值表示，酸值按GB/T 1668-2008[7]方法測(cè)得。在三口燒瓶上安裝溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和帶有分水器的回流裝置，加入催化劑0.8 g和十八醇54.0 g，升溫至60 ℃，待十八醇完全融化后依次加入對(duì)苯二酚0.6 g、丙烯酸18.0 g和環(huán)己烷25.0 mL，快速升溫至120 ℃，當(dāng)反應(yīng)出第一滴回流液記錄溫度，每隔1 h記錄一次酸值和溫度。按下式計(jì)算酯化收率。

W=[1-(V1/V0)]×100%

式中：W為酯化收率(%)，V0、V1為反應(yīng)初始和反應(yīng)一定時(shí)間取樣滴定用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)

反應(yīng)完成后抽濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)的丙烯酸和溶劑，用5wt% NaOH溶液洗滌至中性以除去阻聚劑，用大量去離子水洗滌，真空干燥得白色蠟狀丙烯酸十八酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

(1) N2-BET

表1 不同焙燒溫度制備的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of catalysts that were prepared under different calcination temperature

(2) XRD

(3) FT-IR

由圖2可見(jiàn)，隨著煅燒溫度升高，3 406 cm-1和1 623 cm-1處吸收峰是由催化劑表面上水分子羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所引起的[10-12]。1 229 cm-1、 1 129 cm-1和1 049 cm-1處吸收峰可以歸結(jié)為S=O和S—O的對(duì)稱性和不對(duì)稱行的伸縮振動(dòng)，該處吸收峰峰是橋式雙配位結(jié)構(gòu)的特征峰[13]，根據(jù)Sohn等[14]的研究，硫酸類物質(zhì)通過(guò)在橋聯(lián)或螯合二齒絡(luò)合物改變Zr4+周圍的電子環(huán)境，很大程度上決定了該固體超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)弱，因此該處吸收峰峰與催化劑的催化活性有很大關(guān)聯(lián)性。在900～1 300 cm-1范圍內(nèi)，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，該處有一個(gè)大的吸收峰，小峰不明顯，隨著溫度升高，該范圍內(nèi)的大峰劈裂越來(lái)越嚴(yán)重，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，劈裂峰最明顯，說(shuō)明此時(shí)催化劑具有較高的酸強(qiáng)度[15]。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，該范圍吸收峰強(qiáng)度變?nèi)酰@是由于在700 ℃高溫條件下，固體超強(qiáng)酸被破壞，催化劑表面浸漬硫酸所形成的S—O鍵和S=O鍵斷裂，以硫氧化合物的形式溢出。506 cm-1和741 cm-1處吸收峰隨著焙燒溫度升高而增大。

2θ/(°)圖1 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的XRD譜圖Figure 1 Powder X-ray patterns for S/ZrO2 prepared under different calcination temperature

ν/cm-1圖2 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of S/ZrO2 prepared under different calcinations temperature

(4) SEM

圖3 不同焙燒溫度下制得催化劑的SEM圖片*Figure 3 SEM images of catalysts with different calcination temperatures *(a)SZ-25-600-0.6; (b)SZ-(-15)-400-0.6; (c)SZ-(-15)-500-0.6; (d)SZ-(-15)-600-0.6。

2.2 酯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖4為酯化產(chǎn)物丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖。依據(jù)FT-IR譜圖特征峰可以判斷該物質(zhì)的官能團(tuán)，進(jìn)而判斷產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物。由圖4可以看出，丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖中無(wú)羥基的特征吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物不含羥基。1 270.68 cm-1處吸收峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在酯基。1 635.75 cm-1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。983.90 cm-1和810.14 cm-1處出現(xiàn)了C=C—H雙鍵上烯氫彎曲振動(dòng)吸收峰，721.10 cm-1處出現(xiàn)了—(CH2)n—鏈節(jié)的吸收峰，證明丙烯酸與十八醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了丙烯酸十八酯。

ν/cm-1圖4 丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of octadecyl acrylate

2.3 酯化收率對(duì)比

催化劑的焙燒溫度不同，使得催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，氧化鋯的結(jié)晶狀態(tài)也發(fā)生相應(yīng)變化，所形成的固體超強(qiáng)酸特征峰也有所差異，結(jié)構(gòu)的變化直接影響了固體超強(qiáng)酸的性質(zhì)，使其表現(xiàn)在催化反應(yīng)上。為了研究焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響，在反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑用量為0.8 g，阻聚劑用量為0.6 g，丙烯酸與十八醇的摩爾比為1.25 ∶1條件下對(duì)催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，不同焙燒溫度條件下制備的催化劑的催化酯化反應(yīng)時(shí)間與酯化收率的關(guān)系如圖5。

焙燒溫度在固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中起關(guān)鍵作用，因?yàn)楸簾梢苑€(wěn)定材料的性質(zhì)并產(chǎn)生活性位[17]。在固體超強(qiáng)酸的制備過(guò)程中，焙燒溫度對(duì)氧化鋯及其晶體顆粒大小起決定性作用[18]。當(dāng)煅燒溫度從400 ℃升高至600 ℃時(shí)，酯化產(chǎn)物的收率從70.5%增加至96.4%，從上述表征中發(fā)現(xiàn)，對(duì)此可能有影響的是氧化鋯的晶態(tài)和超強(qiáng)酸化學(xué)鍵劈裂的程度。然而，在催化劑SZ-(-15)-700-0.6的催化反應(yīng)中產(chǎn)物收率的明顯降低，從比表面積和孔結(jié)構(gòu)等方面都可以提供有效的佐證，可以認(rèn)為這是由于焙燒溫度過(guò)高，使得催化劑浸漬的硫酸根離子分解，以硫氧化合物的形態(tài)流失，并且在紅外譜圖中900～1 300 cm-1范圍內(nèi)的固體超強(qiáng)酸的特征峰明顯變小，這說(shuō)明S—O鍵和S=O鍵已經(jīng)很少，所以酸強(qiáng)度下降的明顯，導(dǎo)致酯化收率降低。焙燒溫度較低時(shí)，硫酸根有明顯的離子特性，硫原子和氧原子以一個(gè)半鍵的形式結(jié)合，這種結(jié)合方式使得酸性位減少[19]。因此，對(duì)于丙烯酸與十八醇的酯化反應(yīng)的催化劑在焙燒溫度為600 ℃最佳。

Reaction time/h圖5 焙燒溫度對(duì)催化劑酯化收率的影響Figure 5 Effect of calcination temperature of S/ZrO2 catalysts on esterification yield

在丙烯酸與十八醇的酯化反應(yīng)中，600 ℃焙燒的催化劑的酯化速率高于其他條件下所制備的催化劑，并且在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)酯化收率達(dá)到96.4%。

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LU Zhao-you, WANG Hong-guo*, MAO Zhi-yuan, XU Bing-yue
(College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

zirconium oxychloride; solid superacid; preparation; calcination temperature; catalysis; esterification

2017-04-18;

2017-10-09

中石油渣油型船用燃料油調(diào)配技術(shù)研究項(xiàng)目(2013010303)

盧兆有(1988-)，男，漢族，山東臨沂人，碩士，主要從事催化劑的制備與應(yīng)用研究。

王洪國(guó)，副教授， E-mail: whgtom@163.com

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A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17091