劉天毅，王春立，李 波，王遠鵬，李進偉，劉元法(.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫4； .北京古船油脂有限責任公司，北京 00076)

微波預(yù)處理火麻籽對其毛油δ9-四氫大麻酚含量及品質(zhì)的影響

劉天毅1，王春立2，李 波1，王遠鵬1，李進偉1，劉元法1
(1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫214122； 2.北京古船油脂有限責任公司，北京 100076)

在火麻籽油的提取過程中，火麻籽中的毒性成分δ9-四氫大麻酚易隨油脂溶出，降低火麻籽油的品質(zhì)。采用滾筒式微波翻炒設(shè)備對火麻籽進行熱處理，旨在降低火麻籽油中的δ9-四氫大麻酚含量，并對微波處理前后的火麻籽餅殘油率及火麻籽毛油品質(zhì)進行了分析。結(jié)果表明：在微波功率1 000 W、微波時間15 min的條件下，火麻籽毛油中的δ9-四氫大麻酚含量由122.63 mg/kg降至57.33 mg/kg，氧化誘導(dǎo)時間由2.28 h升至3.02 h，生育酚含量由708.38 mg/kg升至716.88 mg/kg，火麻籽餅殘油率由14.36%降至9.98%。火麻籽毛油的酸值和過氧化值略有增加，脂肪酸組成及含量無顯著變化。

火麻籽；微波預(yù)處理；δ9-四氫大麻酚；品質(zhì)

火麻又名大麻、漢麻，是一年生草本植物，具有食用和藥用價值[1]。火麻籽油中多不飽和脂肪酸含量高達近80%，其中亞油酸與亞麻酸的比例達到3∶1左右，符合國際衛(wèi)生組織推薦的小于等于4∶1最佳比例的特點[2]。但火麻籽油中含有一些不利于人體健康的物質(zhì)，其中δ9-四氫大麻酚為一種毒性成分，作用于心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，長期攝入可導(dǎo)致精神墮落，甚至喪失工作能力[3]?；鹇樽延偷膫鹘y(tǒng)制備方法主要為壓榨法或溶劑萃取法，其毛油中δ9-四氫大麻酚含量較高，存在一定的食品安全隱患。因此，降低δ9-四氫大麻酚含量成為火麻籽油精制工藝中的一個關(guān)鍵工序。δ9-四氫大麻酚熱穩(wěn)定性較差，在一定的溫度下可脫氫生成無毒性的大麻酚[4-5]。因此，熱處理為脫除或者減少火麻籽中的δ9-四氫大麻酚提供了新思路。

微波具有較高的頻率，具有加熱速率快、效率高的特點[6]。楊湄等[7]采用家用微波爐對火麻籽進行加熱處理，并對其壓榨毛油品質(zhì)進行了初步評價，發(fā)現(xiàn)微波處理可提高油料壓榨出油率、微量成分含量以及油脂氧化穩(wěn)定性。目前尚未見熱處理對火麻籽或火麻籽油中δ9-四氫大麻酚含量影響的報道。

基于此，本研究采用滾筒式微波翻炒設(shè)備對火麻籽進行加熱預(yù)處理，旨在通過熱降解脫除或減少火麻籽壓榨毛油中δ9-四氫大麻酚的含量；同時選擇餅殘油率、酸值、過氧化值、色澤、氧化穩(wěn)定性、脂肪酸組成、生育酚含量等油脂重要指標，評估微波處理脫除δ9-四氫大麻酚的過程中火麻籽油品質(zhì)的變化，為脫除或者減少火麻籽油中的δ9-四氫大麻酚提供幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

火麻籽,產(chǎn)地廣西巴馬。生育酚標準品(α-、β-、γ-、δ-生育酚，99%)，Sigma公司；正己烷、異丙醇為色譜純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、無水硫酸鈉、酚酞、乙腈、無水乙醚、乙醇、石油醚、三氟化硼-乙醚，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

NJL-G-2-3型多功能滾筒式油籽微波翻炒設(shè)備(內(nèi)置熱電偶溫度探測器)，南京杰全微波設(shè)備有限公司；液壓榨油機，河南省鞏義市綠源機械有限公司；2014氣相色譜儀，日本島津公司；Agilent1100液相色譜儀、Agilent820A氣相色譜儀，美國安捷倫公司；Metrohm Rancimat743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，瑞士萬通公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 微波預(yù)處理火麻籽

每次取等量除雜后的火麻籽置于滾筒微波翻炒設(shè)備中。在微波時間為15 min，微波功率分別為400、700、1 000、1 300、1 600 W的條件下處理，冷卻至室溫。在微波功率為1 000 W，微波時間分別為9、12、15、18、21 min 的條件下處理，冷卻至室溫。微波翻炒過程中火麻籽的實時表面溫度通過微波滾筒內(nèi)部內(nèi)置的熱電偶溫度傳感器測定。

1.2.2 火麻籽油的制取

將火麻籽裝入液壓榨油機內(nèi)，在30 MPa的壓力下進行壓榨，每次壓榨20 min，隨后收集火麻籽油，并以4 500 r/min速率將粗榨油離心10 min，除去其中的固體雜質(zhì)。最后，將離心后的壓榨毛油充氮后置于-20℃冰箱中保存。

1.2.3δ9-四氫大麻酚含量的測定

氣相色譜條件：HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；升溫程序為80℃保持1 min，以30℃/min速率升至230℃，再以5℃/min的速率升至280℃，保持10 min；進樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃；載氣為氮氣，流速1.2 mL/min；進樣量 1 μL；分流比10∶1。

1.2.4 火麻籽水分含量及火麻籽餅殘油率的測定

水分含量測定：參照GB 5009.3—2010方法；火麻籽餅殘油率：參照GB/T 5512—2008方法，采用索氏抽提法進行測定。

1.2.5 理化指標及脂肪酸含量的測定

酸值測定：參照GB/T 5530—2005方法；過氧化值測定：參照GB/T 5538—2005方法；羅維朋色澤測定：參照GB/T 22460—2008方法；氧化穩(wěn)定性測定：參照GB/T 21121—2007方法；脂肪酸含量：參照GB/T 17376—2008和GB/T 17377—2008方法。

1.2.6 生育酚含量的測定

參照Ranalli等[9]的方法測定生育酚含量。精確稱取1.0 g油樣于10 mL棕色容量瓶中，以色譜級正己烷溶解、定容。膜(0.22 μm)過濾后進行HPLC分析。采用外標法，利用標準品對油樣中生育酚進行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波預(yù)處理對火麻籽油中δ9-四氫大麻酚含量的影響

火麻籽中的δ9-四氫大麻酚是一種毒性成分，可作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，在火麻籽壓榨或溶劑萃取工藝中容易溶入火麻籽油中，產(chǎn)生一定的食品安全隱患。因此，火麻籽油中的δ9-四氫大麻酚含量是一個重要品質(zhì)指標。微波時間和微波功率對火麻籽油中δ9-四氫大麻酚含量的影響分別見圖1、圖2。

圖1 微波時間對火麻籽油中δ9-四氫大麻酚含量的影響

圖2 微波功率對火麻籽油中δ9-四氫大麻酚含量的影響

由圖1、圖2可知，短時間或低功率的微波預(yù)處理對壓榨火麻籽油中δ9-四氫大麻酚的含量并無顯著影響。進一步增加微波功率或延長微波時間后，火麻籽表面能逐漸升高，火麻籽油中的δ9-四氫大麻酚含量隨著所吸收的輻射能的增加而明顯降低。未處理火麻籽的壓榨毛油中的δ9-四氫大麻酚含量約為122.63 mg/kg。在微波時間15 min的條件下，當微波功率超過400 W后，壓榨毛油中的δ9-四氫大麻酚含量迅速降低，至1 000 W時，壓榨毛油中的δ9-四氫大麻酚含量降至57.33 mg/kg，脫除率達53.2%。這是由于δ9-四氫大麻酚在高溫下不穩(wěn)定，其烯丙基上的α-碳不穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化，生成大麻酚[10]。在微波時間21 min、微波功率1 000 W以及微波時間15 min、微波功率1 600 W的條件下，火麻籽油中的δ9-四氫大麻酚含量分別降至30.72 mg/kg和27.83 mg/kg。

2.2 微波預(yù)處理對火麻籽表面溫度及水分含量的影響

微波預(yù)處理對火麻籽中的δ9-四氫大麻酚的降解作用主要是基于熱效應(yīng)，而微波熱效應(yīng)則是由于食品體系中的極性分子(水分子)在微波高頻電場的作用下反復(fù)快速取向轉(zhuǎn)動而摩擦生熱。微波時間和微波功率對火麻籽表面溫度及水分含量的影響分別見圖3、圖4。

由圖3、圖4可知，在微波功率1 000 W的條件下，火麻籽在微波場中吸收能量，其表面溫度迅速升高，水分含量隨之顯著降低。在微波時間超過12 min后，火麻籽水分含量降低至2%以下，當微波時間超過15 min后，一方面火麻籽表面升溫速率逐漸降低，另一方面火麻籽開始出現(xiàn)部分褐變。在微波時間15 min，微波功率400、700 W的條件下，由于火麻籽表面溫度相對較低，火麻籽水分含量相對較高，當微波功率達到1 300 W后，火麻籽發(fā)生明顯褐變。因此，微波功率1 000 W、微波時間15 min可作為最適微波預(yù)處理條件。

圖3 微波時間對火麻籽表面溫度及水分含量的影響

圖4 微波功率對火麻籽表面溫度及水分含量的影響

2.3 微波預(yù)處理對火麻籽餅殘油率的影響

微波時間和微波功率對火麻籽餅殘油率的影響分別見圖5、圖6。

圖5 微波時間對火麻籽餅殘油率的影響

圖6 微波功率對火麻籽餅殘油率的影響

由圖5、圖6可知，隨著微波時間的延長和微波功率的增大，火麻籽餅的殘油率呈減少的趨勢。未處理火麻籽餅殘油率為14.36%。在微波功率1 000 W的條件下，微波時間為15 min時，殘油率下降至9.98%，明顯優(yōu)于未處理樣品，當微波時間達到21 min時，殘油率降至8.22%。這是由于微波預(yù)處理的火麻籽質(zhì)構(gòu)更脆，因此在壓榨過程中，可以獲得更大程度的組織結(jié)構(gòu)破裂和更大的內(nèi)部機械壓力。微波加熱過程中，火麻籽內(nèi)部水分蒸發(fā)，其內(nèi)部的壓力因此增大，致使細胞壁和細胞膜發(fā)生破裂，使得油脂從細胞膜通過，降低了火麻籽餅的殘油率，提高壓榨提取油脂的效率[11]。

2.4 微波預(yù)處理對火麻籽油酸值、過氧化值及色澤的影響

微波時間和微波功率對火麻籽油酸值、過氧化值和色澤的影響分別見表1和表2。

表1 微波時間對火麻籽油酸值、過氧化值及色澤的影響

表2 微波功率對火麻籽油酸值、過氧化值及色澤的影響

由表1、表2可知，未處理火麻籽壓榨毛油的酸值(KOH)為2.95 mg/g。隨著微波時間的延長和微波功率的增加，火麻籽油的酸值整體呈略微上升的趨勢，但整體酸值(KOH)仍低于4.00 mg/g。這是由于溫度的升高加快了火麻籽油中甘三酯的水解速度，增加了游離脂肪酸的含量，進而引起酸值升高[12]。

未處理火麻籽壓榨毛油的過氧化值為2.46 mmol/kg。隨著微波時間的延長和微波功率的增加，火麻籽油的過氧化值呈現(xiàn)升高的趨勢，在微波時間15 min、微波功率1 000 W的條件下，火麻籽毛油的過氧化值升至3.85 mmol/kg。這是因為火麻籽油中不飽和脂肪酸含量較多，在微波預(yù)處理時，極易生成過氧化物和氫過氧化物，使過氧化值上升[13]。

未處理火麻籽壓榨毛油的色澤R值為3.2。通過微波預(yù)處理，火麻籽油的色澤明顯加深。在微波時間15 min、微波功率1 000 W的條件下，火麻籽油的色澤R值達到9.2。這是由于微波預(yù)處理產(chǎn)生了褐變物質(zhì)，在許多熱加工食品中褐變物質(zhì)的形成來自美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)和磷脂降解，并且隨著焙燒時間的延長而增加。微波加熱過程可以促使磷脂降解，形成褐色物質(zhì)，使油脂色澤加深[14]。

2.5 微波預(yù)處理對火麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響

為了在短時間之內(nèi)判別油脂在儲藏中的穩(wěn)定性，需要將其放置在比日常儲藏條件苛刻得多的條件下，測定氧化穩(wěn)定性的強弱。氧化誘導(dǎo)時間表征油脂抗氧化能力，是確定并保持油脂品質(zhì)的重要參數(shù)。測定100℃下火麻籽油的氧化誘導(dǎo)時間。微波時間和微波功率對火麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響見圖7、圖8。

圖7 微波時間對火麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響

圖8 微波功率對火麻籽油氧化穩(wěn)定性的影響

由圖7、圖8可知，未處理火麻籽壓榨毛油的氧化誘導(dǎo)時間為2.28 h。隨著微波時間的延長和微波功率的增加，壓榨毛油的氧化誘導(dǎo)時間延長。在微波時間15 min、微波功率1 000 W的條件下，壓榨毛油的氧化誘導(dǎo)時間為3.02 h。其原因是在微波預(yù)處理的過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在影響火麻籽油色澤的同時，可以通過斷開分子鏈的方式，使體系中的氧和螯合金屬離子被清除，提高火麻籽油抗氧化能力[15]。同時，微波預(yù)處理能從一定程度破壞細胞結(jié)構(gòu)和酚酸酯，使更多的酚酸(如阿魏酸、香豆素等)隨油脂溶出，提高油脂抗氧化能力[7]。

2.6 微波預(yù)處理對火麻籽油脂肪酸組成及含量的影響

表3和表4分別為微波時間和微波功率對火麻籽油脂肪酸組成及含量的影響。

表3 微波時間對火麻籽油脂肪酸組成及含量的影響

表4 微波功率對火麻籽油脂肪酸組成及含量的影響

由表3、表4可知，火麻籽油中的脂肪酸主要為油酸、亞油酸和α-亞麻酸。火麻籽油中不飽和脂肪酸含量較高，占總脂肪酸的89%以上，其中多不飽和脂肪酸約占總脂肪酸的77%?；鹇樽延椭械膩営退崤cα-亞麻酸的比值在2.7左右，有益于人體健康。微波預(yù)處理前后，火麻籽油中脂肪酸含量無顯著變化，說明微波預(yù)處理不會影響脂肪酸含量而使油脂品質(zhì)下降。

2.7 微波預(yù)處理對火麻籽油生育酚含量的影響

生育酚作為油脂中一種重要的天然抗氧化劑，是評價油脂品質(zhì)的重要指標之一。微波時間和微波功率對火麻籽油中生育酚含量的變化見表5、表6。

表5 微波時間對火麻籽油生育酚含量的影響

表6 微波功率對火麻籽油生育酚含量的影響

由表5、表6可知，與未處理的火麻籽油相比，微波預(yù)處理后火麻籽油中生育酚含量整體呈略微升高的趨勢。在微波時間15 min、微波功率1 000 W的條件下，火麻籽油中的總生育酚含量為716.88 mg/kg，高于未處理的708.38 mg/kg。這是因為微波預(yù)處理可以破壞油料的細胞膜，促使更多的生育酚在壓榨過程中與油脂一起溶出。隨著微波功率的進一步增加，在微波時間15 min、微波功率1 600 W的條件下，總生育酚含量降至670.13 mg/kg。這是因為火麻籽溫度升高，導(dǎo)致生育酚發(fā)生分解[16]。

3 結(jié) 論

通過滾筒式微波翻炒設(shè)備對火麻籽進行加熱預(yù)處理可有效降低火麻籽毛油中δ9-四氫大麻酚的含量，火麻籽油安全性得到了顯著提高。在最適微波預(yù)處理條件(1 000 W、15 min)下，δ9-四氫大麻酚脫除率可達53.2%。同時，火麻籽餅殘油率降低，火麻籽毛油中的生育酚含量略有增加，氧化穩(wěn)定性增強?；鹇樽衙偷乃嶂岛瓦^氧化值略有增加，色澤加深，脂肪酸組成和含量無顯著變化。

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Effectofmicrowavepretreatmentofhempseedontetrahydrocannabinolcontentandqualityofhempseedoil

LIU Tianyi1, WANG Chunli2, LI Bo1, WANG Yuanpeng1, LI Jinwei1, LIU Yuanfa1
(1. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China;2. Beijing Guchuan Edible Oil Co., Ltd., Beijing 100076, China)

Tetrahydrocannabinol is a kind of psycho active compound in hemp seed and it is easily dissolved in hemp seed oil during extraction so that the oil quality reduced. In order to reduce tetrahydrocannabinol content, hemp seeds were pretreated using tumble microwave equipment. The residual oil rates of hemp seed cake and the qualities of crude hemp seed oil before and after microwave pretreatment were analyzed. The results showed that under the conditions of microwave time 15 min and microwave power 1 000 W, the tetrahydrocannabinol content in crude hemp seed oil decreased from 122.63 mg/kg to 57.33 mg/kg, oxidation induction time increased from 2.28 h to 3.02 h, tocopherol content increased from 708.38 mg/kg to 716.88 mg/kg, and residual oil rate of hemp seed cake decreased from 14.36% to 9.98%, respectively. The acid value and peroxide value of crude hemp seed oil increased slightly and the fatty acid composition and content had no significant change.

hemp seed; microwave pretreatment; tetrahydrocannabinol; quality

2017-01-13;

2017-06-17

國家自然科學(xué)基金(31671786)；國家“十三五”重點研發(fā)項目(2016YFD0401404)；蘇北科技專項(BN2016137)

劉天毅(1991)，男，碩士研究生，研究方向為油脂與植物蛋白工程(E-mail)liuty9123@163.com。

劉元法，教授，博士生導(dǎo)師(E-mail)foodscilyf@163.com。

油脂加工

TS225.1;TQ644.12

A

1003-7969(2017)10-0012-06