孫培永，劉 森，周玉鵬，戚 琪，張勝紅，姚志龍(北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617)

油脂化工

鎳鋁合金催化油酸甲酯加氫飽和的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

孫培永，劉 森，周玉鵬，戚 琪，張勝紅，姚志龍
(北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617)

油酸甲酯；硬脂酸甲酯；催化加氫；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；熱力學(xué)分析；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Ni基金屬催化劑由于具有較高的加氫活性和低廉的制備成本，被廣泛應(yīng)用于植物油脂和不飽和FAME的加氫反應(yīng)中[7-12]。在油脂及其衍生物加氫飽和的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理方面，Bern等[13-14]采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄔ敿?xì)地研究了Ni基催化劑催化菜籽油的加氫過(guò)程，并給出了相應(yīng)的冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)方程。Jonker等[15]基于兩種不同類型吸附位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)制推導(dǎo)出油酸甲酯 (C18∶1FAME) 加氫飽和的速率方程，能夠和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的油酸甲酯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較好地吻合。Cabrera等[16-17]在Ni/Al2O3催化油酸甲酯加氫反應(yīng)中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)或半競(jìng)爭(zhēng)的吸附模型，在此基礎(chǔ)上擬合出了更為合理的反應(yīng)速率方程。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

FAME工業(yè)品(其中油酸甲酯、棕櫚油酸甲酯 (C16∶1FAME) 和其他飽和脂肪酸甲酯的含量分別為65.2%、1.6%和33.2%)，江西旭峰化工實(shí)業(yè)有限公司；Ni-Al合金細(xì)粉催化劑 (粒徑小于75 μm)，江蘇泰利達(dá)科技有限公司；氫氣 (純度99.999%)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

Parr 5500系列不銹鋼高壓反應(yīng)釜 (0.6 L，Φ70 mm×160 mm)，美國(guó)Parr公司；Shimadzu GC2010氣相色譜儀，日本島津制作所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油酸甲酯的加氫實(shí)驗(yàn)

油酸甲酯的加氫實(shí)驗(yàn)在Parr 5500系列不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。首先在反應(yīng)釜內(nèi)加入250 g FAME原料和0.5%的Ni-Al合金細(xì)粉催化劑，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次并以10 K/min的速率在氮?dú)夥諊猩练磻?yīng)溫度。到達(dá)目標(biāo)溫度后以氫氣置換氮?dú)?次并增壓至反應(yīng)壓力 (1.0～2.5 MPa)，同時(shí)開啟攪拌 (1 000 r/min) 并記為反應(yīng)的開始時(shí)間，即t=0。為簡(jiǎn)單計(jì)算，忽略少量C16∶1FAME加氫飽和的影響，只考慮油酸甲酯的加氫飽和，其初始濃度c0為1.62 mol/L。

1.2.2 分析方法

Ni-Al合金催化油酸甲酯加氫反應(yīng)過(guò)程中原料和產(chǎn)物硬脂酸甲酯的濃度采用配有HP-5 ms毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的Shimadzu GC2010氣相色譜儀進(jìn)行分析。

分析條件：進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度573 K；柱前壓28.2 kPa；分流比50∶1；柱溫373 K，恒溫5 min，5 K/min的速率升溫至473 K，然后以10 K/min的速率升溫至553 K并恒溫15 min。

反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量采用面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率表示為轉(zhuǎn)化的油酸甲酯質(zhì)量與原料中油酸甲酯質(zhì)量的比值，而反應(yīng)的選擇性在實(shí)驗(yàn)條件下始終為100%，即產(chǎn)物中除硬脂酸甲酯 (C18∶0FAME) 外未見其他副產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)熱力學(xué)分析

在433～463 K溫度范圍內(nèi)，油酸甲酯在Ni-Al合金催化下加氫飽和制備硬脂酸甲酯為典型的氣、液、固三相催化反應(yīng)，反應(yīng)中氫氣的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以直接查表[18]得到，但油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)尚未有系統(tǒng)的報(bào)道。因此，本文首先采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)并據(jù)此進(jìn)一步分析反應(yīng)的熱力學(xué)。

2.1.1 氣態(tài)條件下熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

(1)

(2)

(3)

表1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值 (Benson法)

表2 氫氣、油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.1.2 沸點(diǎn)及臨界參數(shù)的估算

Tb=204.359ln(∑niΔTbi+∑njΔTbj)

(4)

Tc=181.728ln(∑niΔTci+∑njΔTcj)

(5)

pc=1.370 5+(0.100 220+∑niΔpci+∑njΔpcj)-2

(6)

(7)

表3 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值(C-G法)

由C-G法估算得到的油酸甲酯和硬脂酸甲酯的沸點(diǎn)分別為618.19 K和620.98 K，這與Krop等[24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)法測(cè)得的結(jié)果吻合。二者的Tc(783.38、784.98 K)和pc(1.110、1.134 MPa)數(shù)值也和Nikitin等[25]得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近，進(jìn)一步表明C-G法估算得到的油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是可信的，可以用于反應(yīng)熱力學(xué)的分析。

2.1.3 液相條件下熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

(8)

(9)

(10)

(11)

式中：Tr和pr分別為對(duì)比溫度和對(duì)比壓力，在數(shù)值上分別等于T/Tc和pΘ/pc；ω為偏心因子，無(wú)量綱；Tbr在數(shù)值上等于Tb/Tc。

表4 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.1.4 反應(yīng)的熱力學(xué)分析

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

表5 油酸甲酯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

由表5可知，隨反應(yīng)溫度從423 K升高到473 K，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓從-104.24 kJ/mol緩慢降低到-104.63 kJ/mol，表明油酸甲酯加氫飽和制備硬脂酸甲酯為典型的放熱反應(yīng)且反應(yīng)熱對(duì)溫度不敏感；同時(shí)，反應(yīng)的Gibbs自由能變隨反應(yīng)溫度升高則從-52.14 kJ/mol增大到-45.96 kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也隨2.75×106降低到1.19×105，意味著升高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。但即使在473 K反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)仍大于105，表明油酸甲酯加氫反應(yīng)進(jìn)行較為徹底，逆反應(yīng)對(duì)化學(xué)平衡的影響可以忽略不計(jì)。

2.2 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)

Ni-Al合金催化不飽和脂肪酸甲酯加氫飽和為典型的氣、液、固三相催化反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的采集和分析首先需要排除傳質(zhì)的影響。圖1為不同攪拌速率下油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率曲線。

從圖1可以看出，當(dāng)攪拌速率大于1 000 r/min時(shí)，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率曲線與1 000 r/min的基本重合，表明攪拌速率超過(guò)1 000 r/min時(shí)外擴(kuò)散的影響可以消除。文獻(xiàn)[27]研究結(jié)果也證實(shí)，當(dāng)催化劑粒度小于100 μm 時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響基本可以忽略。因此，在Ni-Al合金催化劑粒度小于 75 μm 且反應(yīng)釜攪拌速率超過(guò)1 000 r/min的實(shí)際反應(yīng)條件下，傳質(zhì)對(duì)油酸甲酯轉(zhuǎn)化速率的影響可以忽略。

圖1 攪拌速率對(duì)C18∶1 FAME轉(zhuǎn)化率的影響

在消除傳質(zhì)影響的反應(yīng)條件下，固定1.62 mol/L的油酸甲酯初始濃度和0.5%的催化劑用量，考察了氫氣壓力對(duì)油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氣壓力對(duì)C18∶1 FAME轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為453 K時(shí)，反應(yīng)30 min后油酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨氫氣壓力從1.0 MPa增加到2.5 MPa相應(yīng)從14.08% 提高到34.79%；在反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)，反應(yīng)30 min后油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度從433 K提升到463 K而相應(yīng)從20.13% 提高到36.04%。這表明反應(yīng)溫度和氫氣壓力的增加都有利于提高油酸甲酯轉(zhuǎn)化率。

為獲得準(zhǔn)確的反應(yīng)速率，反應(yīng)物濃度c與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系采用三次多項(xiàng)式方程對(duì)離散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，所得擬合方程(R2gt;0.99)進(jìn)一步微分即可得到相應(yīng)的反應(yīng)速率r，如表6所示。

表6 油酸甲酯濃度和反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

續(xù)表6

氫氣壓力/MPa反應(yīng)時(shí)間/min濃度/(mol/L)433K443K453K463K反應(yīng)速率r/(mol/(L·min))433K443K453K463K1．030-1．45801．38671．3189-0．37080．61040．63461．040-1．42071．33011．2589-0．37670．51490．56921．050-1．38261．28541．2041-0．38480．36990．53341．060-1．30351．25771．1513-0．40760．17560．52741．5101．50021．49371．4395-0．59600．94040．9204-1．5201．44321．40721．3513-0．54410．78820．8447-1．5301．39151．33631．2702-0．49110．62900．7803-1．5401．34501．28161．1949-0．43700．46260．7275-1．5501．26871．24401．1243-0．32550．28920．6861-1．5601．21511．22401．0573-0．20960．10870．6562-2．0101．45991．43391．41621．31440．89581．02121．62431．62142．0201．37401．33481．26771．15760．82410．95951．35451．50982．0301．29491．24231．14361．01350．75740．88831．13641．36672．0401．22231．15741．03870．88530．69580．80750．97001．19192．0501．15561．08110．94790．77620．63930．71720．85520．98552．0601．09431．01430．86590．68920．58790．61720．79220．74752．5101．43591．40921．30761．18201．11261．32371．50831．31302．5201．33711．29181．16861．04740．88401．04441．28211．36172．5301．25521．19611．04920．91290．77240．89071．11761．31252．5401．17871．10950．94300．78820．77780．86251．01491．16532．5501．09581．01940．84410．68310．90010．95990．97390．92012．5600．99480．91330．74620．60741．13941．18280．99460．5769

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立

圖2和表6中的數(shù)據(jù)表明油酸甲酯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率受反應(yīng)溫度、原料濃度和氫氣壓力的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氫氣壓力控制在1.0～2.5 MPa，此壓力范圍內(nèi)氫氣在脂肪酸甲酯中的溶解度近似遵從亨利定律[27]，即脂肪酸甲酯中溶解的氫氣的濃度近似與氫氣壓力成正比。因此，反應(yīng)條件下油酸甲酯加氫飽和的速率方程可以采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń票硎緸榉磻?yīng)溫度、油酸甲酯濃度和氫氣壓力的函數(shù)，即式(20)：

(20)

式中：A為指前因子；p為氫氣壓力，MPa；α和β分別為對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

對(duì)此方程兩邊取對(duì)數(shù)得式 (21)：

(21)

式(21)可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為三元一次線性方程：

y=b0+b1x1+b2x2+b3x3

(22)

式中：變量x1、x2和x3分別代表1/T、lnc和lnp；斜率b1、b2和b3分別代表-Ea/R、α和β；截距b0為指前因子A的函數(shù)lnA。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)回歸與模型檢驗(yàn)

依據(jù)最小二乘法原理，利用Excel對(duì)表6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸可得到式 (22) 中各參數(shù)的值，結(jié)果見表7。

表7 多元線性回歸結(jié)果

由表7可知，參數(shù)b0、b1、b2和b3的回歸結(jié)果依次為-7.595 3、-5 235.8、1.14和1.31，進(jìn)而可以計(jì)算出式 (20) 中的指前因子A的數(shù)值為5.03×10-4，表觀活化能Ea為43.53 kJ/mol，油酸甲酯濃度和氫氣壓力的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.14和1.31。采用最小二乘法擬合得到的表觀活化能與文獻(xiàn)報(bào)道的Pt/C催化油酸甲酯加氫飽和表觀活化能(45.1 kJ/mol)[28]吻合。此外，α的擬合數(shù)值為1.14，表明該反應(yīng)對(duì)不飽和FAME近似為一級(jí)反應(yīng)；β的數(shù)值為1.31，說(shuō)明在1.0～2.5 MPa氫氣壓力條件下反應(yīng)速率受氫氣壓力的影響更為明顯。相應(yīng)地，在433～463 K溫度區(qū)間內(nèi)油酸甲酯加氫反應(yīng)的速率方程可以寫為：

(23)

擬合方程式 (23) 對(duì)整體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)能力需要進(jìn)行模型顯著性檢驗(yàn)。式 (23) 中各參數(shù)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在95%的置信度條件下多元線性回歸分析所得，對(duì)應(yīng)多元線性回歸的復(fù)決定系數(shù)R2的數(shù)值為0.854 5，表明因變量 (lnr) 變異的85.45%可由自變量 (1/T、α和β) 進(jìn)行解釋；F顯著性統(tǒng)計(jì)量的P值為9.99×10-32，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于顯著性水平0.05。這表明速率方程模型整體上是高度顯著且可信的，能夠很好地描述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。自變量x1、x2和x3的回歸系數(shù)t統(tǒng)計(jì)量的P值依次為3.55×10-21、1.29×10-14和2.63×10-31(見表7)，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于顯著性水平0.05，進(jìn)一步表明各自變量和因變量之間存在相關(guān)性且回歸系數(shù)顯著。

將表6中的反應(yīng)溫度、油酸甲酯濃度和氫氣壓力數(shù)據(jù)帶入擬合方程式 (23)，計(jì)算各反應(yīng)條件下的理論轉(zhuǎn)化速率并與實(shí)驗(yàn)值 (實(shí)測(cè)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合曲線的微分結(jié)果) 相比較，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較

從圖3可以看出，反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值線性相關(guān)性良好，線性回歸的復(fù)決定系數(shù)R2為0.845 7，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.125 0，回歸系數(shù)t統(tǒng)計(jì)量的P值為5.49×10-33，表明理論值和實(shí)驗(yàn)值具有較高的吻合度，進(jìn)一步驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模型的可靠性。

3 結(jié) 論

在缺少熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的情況下，本文首先采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法、C-G基團(tuán)貢獻(xiàn)法、對(duì)應(yīng)狀態(tài)法等方法對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯的物性數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，在此基礎(chǔ)上計(jì)算油酸甲酯加氫飽和的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。同時(shí)，采用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定油酸甲酯濃度、氫氣壓力、反應(yīng)溫度對(duì)油酸甲酯加氫反應(yīng)速率的影響，擬合出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程并計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能。通過(guò)對(duì)Ni-Al合金催化油酸甲酯加氫飽和制備硬脂酸甲酯反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的分析，得到以下結(jié)論：

(1)油酸甲酯加氫飽和制備硬脂酸甲酯為放熱反應(yīng)，在433～463 K溫度區(qū)間反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓約為-104.5 kJ/mol，且反應(yīng)完全，平衡常數(shù)大于105。

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ThermodynamicandkineticsanalysisofcatalytichydrogenationofmethyloleateoverNi-Alalloy

SUN Peiyong，LIU Sen，ZHOU Yupeng， QI Qi，ZHANG Shenghong，YAO Zhilong
(Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals, College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China)

methyl oleate; methyl stearate; catalytic hydrogenation; group-contribution method; thermodynamic analysis; reaction kinetics

2017-01-25；

2017-06-28

北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目資助(長(zhǎng)城學(xué)者：CITamp;TCD 20150316)

孫培永(1979)，男，講師，博士，研究方向?yàn)橛椭瘜W(xué)(E-mail)sunpeiyong@bipt.edu.cn。

張勝紅，副教授(E-mail)zshong@bipt.edu.cn。

O643.12；TQ644.5

A

1003-7969(2017)10-0093-08