崔鳳午，王佐成，喻小繼，高 峰，閆紅彥，佟 華

(1. 白城師范學(xué)院 數(shù)學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000；3. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 外語(yǔ)學(xué)院，長(zhǎng)春 131000；4. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000)

基于氨基作氫遷移橋梁天門(mén)冬酰胺的旋光異構(gòu)機(jī)理及水的作用

崔鳳午1，王佐成2，喻小繼3，高 峰2，閆紅彥4，佟 華2

(1. 白城師范學(xué)院 數(shù)學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000；3. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 外語(yǔ)學(xué)院，長(zhǎng)春 131000；4. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾論的MP2方法和自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的smd模型方法，研究了天門(mén)冬酰胺分子2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型的旋光異構(gòu)裸反應(yīng)機(jī)理、水分子的催化作用及水溶劑化效應(yīng)．反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)： 構(gòu)型1有2條通道a和b，a通道的第一基元反應(yīng)質(zhì)子遷移與羧基異構(gòu)同時(shí)進(jìn)行，是協(xié)同機(jī)理；b通道羧基先異構(gòu)而后質(zhì)子遷移，是分步機(jī)理．構(gòu)型2有1條通道，是質(zhì)子先以氨基氮為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)，然后羧基和氨基再異構(gòu)．勢(shì)能面計(jì)算表明： 構(gòu)型1的主反應(yīng)通道是b，決速步自由能壘為252.7kJ·mol-1；構(gòu)型2的決速步自由能壘為254.0kJ·mol-1，均來(lái)自于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過(guò)渡態(tài).2個(gè)水分子作質(zhì)子遷移媒介時(shí)，構(gòu)型1主反應(yīng)通道b的決速步能壘降到124.1kJ·mol-1，再考慮到水溶劑化效應(yīng)時(shí)，決速步能壘降到104.0kJ·mol-1．結(jié)果表明： 水分子的催化和水溶劑助催化的共同作用，使質(zhì)子遷移反應(yīng)能壘大幅度降低．

旋光異構(gòu)； 天門(mén)冬酰胺； 密度泛函理論； 過(guò)渡態(tài)； 微擾論； 自洽反應(yīng)場(chǎng)

天門(mén)冬酰胺(Asparagine，簡(jiǎn)稱(chēng)為Asn)，根據(jù)其構(gòu)象和旋光性的不同分為左旋體(S-Asn)和右旋體(R-Asn)．它雖然是非必需氨基酸，但卻有著及其重要的作用．S-Asn可用于飲料的添加劑，其有助于大腦的發(fā)育，能解除高谷氨酰胺抑制引發(fā)的細(xì)胞凋亡，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的治療[1-2]．S-Asn對(duì)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與功能至關(guān)重要[3-4]，也是動(dòng)物細(xì)胞和微生物培養(yǎng)的添加劑[5]．R-Asn主要用于藥理研究和藥物合成，還可用于治療支氣管炎，用于制備催產(chǎn)素[6]．

由于Asn具有重要作用，人們對(duì)它進(jìn)行了廣泛的研究．馬江權(quán)等人[7]通過(guò)馬來(lái)酸酐氨解反應(yīng)合成了外消旋Asn，并得到了最佳原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量．楊靜琦等人[8]對(duì)S-Asn及其一水合物的太赫茲光譜進(jìn)行了研究，研究表明，它及其一水合物的太赫茲光譜特征存在顯著的差異．張璆[9]研究了高溫和水熱等不同因素對(duì)丙烯酰胺和類(lèi)黑精生成量的影響，結(jié)果表明，高溫短時(shí)間熱處理利于丙烯酰胺的生成，長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚砝陬?lèi)黑精的形成．王輝憲等人[10]研究了天門(mén)冬酰胺和天冬氨酸的熱解機(jī)理，結(jié)果表明，Asn先失去一個(gè)NH3分子，后者先失去一個(gè)CO2分子．馬士華等人[11]用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)研究了室溫條件下多晶Asn樣品的光譜，研究表明，Asn在實(shí)驗(yàn)測(cè)量有效光譜范圍(0.5～2.4THz)內(nèi)有兩個(gè)吸收峰．

S-Asn和R-Asn具有不同的作用，S-Asn可以直接從其含量高的天然材料中分離，目前利用不對(duì)稱(chēng)合成法獲得R-Asn成本很高，因此利用S-Asn旋光異構(gòu)獲得R-Asn變得十分重要,但目前關(guān)于Asn旋光異構(gòu)具有重要意義的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道．

已有研究[12-15]表明，手性C上的質(zhì)子以氨基N為橋梁遷移，是賴(lài)氨酸、丙氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等手性氨基酸分子實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)的主反應(yīng)通道，水分子對(duì)其H遷移反應(yīng)具有較好的催化作用．基于此，并考慮到大氣環(huán)境含有大量的水分子以及生命體是富水環(huán)境，本工作系統(tǒng)地研究了2個(gè)最穩(wěn)定構(gòu)象的S-Asn分子基于為氨基N質(zhì)子遷移橋梁，Asn分子旋光異構(gòu)的裸反應(yīng)機(jī)理和水分子的催化作用，考慮到S-Asn在生命體內(nèi)是處在富水環(huán)境下，又考察了質(zhì)子遷移過(guò)程的水溶劑效應(yīng)．

1 研究與計(jì)算方法

采用密度泛函理論的B3LYP[16-17]方法，為較好地處理分子內(nèi)氫鍵的作用，結(jié)合6-311++G(d, p)基組，優(yōu)化S型Asn旋光異構(gòu)過(guò)程中的各個(gè)駐點(diǎn)，計(jì)算吉布斯自由能熱校正．通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)[18-19]虛頻振動(dòng)模式的分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[20-21]計(jì)算，確認(rèn)過(guò)渡態(tài)．為獲得高水平的勢(shì)能面，采用微擾理論的MP2方法[22-23]，選用6-311++G(3df, 2pd)基組，計(jì)算體系的單點(diǎn)能，利用Gtotal=ESP+Gtc(Gtotal為總自由能，ESP單點(diǎn)能，Gtc為吉布斯自由能熱校正)計(jì)算總自由能．水溶劑效應(yīng)采用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的smd模型方法[24]計(jì)算．b通道的第一個(gè)S型中間體INT1與1個(gè)水分子的氫鍵絡(luò)合物b_S-INT1·2H2O在水溶劑環(huán)境下記作b_S-INT1·2H2O@water，水環(huán)境下其他分子的表示法相似．文中計(jì)算均由Gaussian09[25]程序包完成．

2 結(jié)果與討論

2.1 S-Asn向R-Asn旋光異構(gòu)的裸反應(yīng)機(jī)理

優(yōu)化的S-Asn_1、S-Asn_2和它們的手性對(duì)映體結(jié)構(gòu)如圖1．結(jié)構(gòu)分析表明： S-Asn_1具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)較強(qiáng)的單氫鍵，S-Asn_2具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)雙氫鍵，它們十分穩(wěn)定．高水平的計(jì)算表明，S-Asn_1比S-Asn_2略穩(wěn)定些．

圖1 天門(mén)冬酰胺分子的兩對(duì)穩(wěn)定的旋光異構(gòu)對(duì)映體Fig.1 Two stable optical isomerism enantiomers of Asparagine molecules

對(duì)圖1研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子以氨基N為橋遷移時(shí)，S-Asn_1的旋光異構(gòu)反應(yīng)可能存在2條通道a和b，分別是質(zhì)子先遷移和羧基異構(gòu)而后再質(zhì)子遷移．構(gòu)型2有1條通道，是質(zhì)子以氨基氮為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)．下面分別進(jìn)行討論.

S-Asn_1在a通道的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程是協(xié)同機(jī)理，見(jiàn)圖2(a)，反應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖3(見(jiàn)第512頁(yè))．

首先，S-Asn_1經(jīng)手性碳2C上的8H向氨基氮13N遷移同時(shí)羧基的7H繞1C-5O鍵軸旋轉(zhuǎn)的協(xié)同過(guò)渡態(tài)a_TS1_1，異構(gòu)成中間體a_INT1_1，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氨基質(zhì)子化和羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．在S-Asn_1到a_TS1_1過(guò)程中，2C-8H鍵長(zhǎng)從0.10972nm增加到0.13890nm，鍵斷裂；2C-13N鍵長(zhǎng)從0.14695nm增加到0.15645nm，鍵斷裂；7H繞1C-5O旋轉(zhuǎn)，二面角7H-5O-1C-6O從177.90°變?yōu)?163.23°．兩個(gè)化學(xué)鍵斷裂與羥基旋轉(zhuǎn)的協(xié)同過(guò)程需要較高的能量，a_TS1_1產(chǎn)生的能壘為300.8kJ·mol-1．接著，中間體a_INT1_1做為反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)渡態(tài)a_TS2_1，實(shí)現(xiàn)12H在紙面里從氨基氮13N向手性碳2C的遷移，異構(gòu)成中間體a_R-INT2_1，實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)．從a_INT1_1到a_TS2_1過(guò)程，13N-12H從鍵長(zhǎng)從0.10254nm增加到0.11865nm，鍵斷裂；13N-2C從鍵長(zhǎng)從0.14884nm增加到0.15756nm，鍵斷裂．a(chǎn)_TS2_1只是質(zhì)子遷移，所以其能量是255.7kJ·mol-1；此過(guò)程鍵的拉伸幅度小于第一基元反應(yīng)，沒(méi)有鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)中間體反應(yīng)物a_INT1_1不穩(wěn)定，具有較高的能量．因此，此基元反應(yīng)能壘低于第一基元反應(yīng)很多，只有121.4kJ·mol-1．然后，a_R-INT2_1經(jīng)過(guò)11H和8H在紙面里外翻轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)a_R-TS3_1進(jìn)入紙面里，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物a_R-INT3_1．此過(guò)程二面角8H-13N-2C-11H從118.46°變?yōu)?123.43°，無(wú)斷鍵，所以a_R-TS3_1產(chǎn)生的能壘較低，只有19.9kJ·mol-1．

圖2 S-Asn_1的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.2 The reaction process of optical isomerism and the structure of stationary points of S-Asn_1

最后，a_R-INT3_1經(jīng)過(guò)羧基異構(gòu)的過(guò)渡態(tài)a_R-TS4_1，實(shí)現(xiàn)了羧基從順式平面結(jié)構(gòu)向反式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．異構(gòu)成具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)較強(qiáng)的單氫鍵以及氨基和羰基氧15O之間的分子內(nèi)單氫鍵作用的穩(wěn)定產(chǎn)物a_P_R-Asn_1．從a_R-INT3_1到a_R-TS4_1，二面角7H-5O-1C-6O從-2.81°變?yōu)?85.88°，只是鍵旋轉(zhuǎn)，無(wú)斷鍵，產(chǎn)生的能壘較低，只有39.7kJ·mol-1．從圖3可知，第3和4基元逆反應(yīng)的勢(shì)壘分別為9.3kJ·mol-1和57.6kJ·mol-1，常溫下可以越過(guò)．因此，S-Asn_1在a通道旋光異構(gòu)的產(chǎn)物是a_P_R-Asn_1，a_R-INT3_1以及a_R-INT2_1共存，只是a_P_R-Asn_1含量遠(yuǎn)高于后兩個(gè)產(chǎn)物．

S-Asn_1在b通道的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程是分步機(jī)理，見(jiàn)圖2(b)，反應(yīng)勢(shì)能面亦見(jiàn)圖3．

首先S-Asn_1經(jīng)過(guò)羧基上的7H繞1C-5O鍵軸旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)b_S-TS1_1，異構(gòu)成第一中間體b_S-INT1_1．二面角7H-5O-1C-6O從177.95°變?yōu)?2.20°，實(shí)現(xiàn)了羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此過(guò)程是羥基旋轉(zhuǎn)無(wú)斷鍵，活化能壘只有51.9kJ·mol-1．然后，b_S-INT1_1經(jīng)過(guò)渡態(tài)b_TS2_1，實(shí)現(xiàn)8H從手性碳2C向氨基氮13N的遷移，異構(gòu)成第二中間體b_INT2_1．b_S-INT1_1到b_TS2_1過(guò)程中，2C-8H鍵長(zhǎng)從0.10926nm增加到0.13415nm，鍵斷裂；2C-13N鍵長(zhǎng)從0.14563nm增加到0.15576nm，鍵斷裂．b_TS2_1兩個(gè)化學(xué)鍵斷裂，能量較高，是261.4kJ·mol-1，并產(chǎn)生了252.7kJ·mol-1高度的能壘．結(jié)構(gòu)分析表明，b_INT2_1同于a_INT1_1，其以后的反應(yīng)歷程同于a_INT1_1后面的反應(yīng)歷程，不再贅述．

圖3 S-Asn_1和S-Asn_2旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢(shì)能面Fig.3 Gibbs free potential energy surfaces diagram of the optical isomerism reaction of S-Asn_1 to S-Asn_2

反應(yīng)勢(shì)能面見(jiàn)圖3，S-Asn_2的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4．首先，S-Asn_2經(jīng)8H從手性碳2C向氨基氮13N遷移的過(guò)渡態(tài)TS1_2，異構(gòu)成中間體INT1_2．在S-Asn_2到TS1_2過(guò)程中，2C-8H鍵長(zhǎng)從0.10957nm增加到0.13286nm，鍵斷裂；2C-13N鍵長(zhǎng)從0.14635nm增加到0.15553nm，鍵斷裂．兩個(gè)化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致TS1_2產(chǎn)生了258.8kJ·mol-1高度的能壘．然后，INT1_2的質(zhì)子化氨基上在紙面里的11H經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2_2在紙面里從13N遷移到2C，異構(gòu)成中間體R-INT2_2，實(shí)現(xiàn)了旋光異構(gòu)．此基元反應(yīng)過(guò)程相似與第一基元反應(yīng)，也是有2個(gè)鍵斷再成鍵，過(guò)渡態(tài)TS2_2的能量較高，是251.8kJ·mol-1．但由于INT1_2在133.2kJ·mol-1的勢(shì)壘上，導(dǎo)致此基元反應(yīng)的能壘并不十分高，只有118.6kJ·mol-1．接著，R-INT2_2經(jīng)質(zhì)子7H在羧基內(nèi)遷移的過(guò)渡態(tài)R-TS3_2，從羧基的6O遷移到5O，異構(gòu)成中間體R-INT3_2．由于R-INT2_2到R-TS3_2過(guò)程，6O-7H鍵長(zhǎng)從0.09736nm增加到0.13110nm，鍵長(zhǎng)增幅不大；二面角7H-6O-1C-5O是0.30°，4元環(huán)過(guò)渡態(tài)R-TS3_2基本共面，較穩(wěn)定．因此，R-TS3_2產(chǎn)生的能壘不是很高，只有128.4kJ·mol-1．最后，R-INT3_2經(jīng)過(guò)和a_R-TS3_1相似的過(guò)渡態(tài)R-TS4_2異構(gòu)成R-INT4_2，R-INT4_2 再經(jīng)過(guò)和a_R-TS4_1相似的過(guò)渡態(tài)R-TS5_2，異構(gòu)成具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)較強(qiáng)的單氫鍵以及氨基和羰基氧15O之間分子內(nèi)單氫鍵作用的穩(wěn)定產(chǎn)物a_P_R-Asn_2．從圖3可知，第4和5基元逆反應(yīng)的勢(shì)壘分別為12.5kJ·mol-1和71.0kJ·mol-1，常溫下可以越過(guò)．因此，S-Asn_2旋光異構(gòu)的產(chǎn)物是R-INT3_2，R-INT4_2以及P_R-Asn_2共存，只是P_R-Asn_2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前兩個(gè)產(chǎn)物．

圖4 S-Asn_2的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.4 The reaction process of optical isomerism and the structure of stationary points of S-Asn_2

2.2 S-Asn旋光異構(gòu)過(guò)程中水的作用

S-Asn旋光異構(gòu)過(guò)程中水的作用，可分為兩種情況．一是氣相環(huán)境只考慮水分子的作用；二是液相環(huán)境，考慮水分子作用的同時(shí)，還要考慮水的溶劑效應(yīng)．下面分別討論：

對(duì)于氣相環(huán)境下水分子的作用，篇幅所限，只討論水分子對(duì)S-Asn_1旋光異構(gòu)優(yōu)勢(shì)通道決速步b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1過(guò)程的催化作用，以獲得水分子作用下S-Asn分子旋光異構(gòu)的最低活化能壘．以往的研究[13-15,27]表明，3個(gè)水分子簇做H遷移橋梁，與2個(gè)水分子簇的催化作用相差不大；1個(gè)水分子做H遷移橋梁，與2個(gè)水分子簇的催化作用相比小很多，這里只討論2個(gè)水分子簇的催化作用．

2個(gè)H2O分子催化b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1反應(yīng)的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5，勢(shì)能面見(jiàn)圖6(見(jiàn)第514頁(yè))．

圖5 2個(gè)H2O分子催化b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1反應(yīng)過(guò)程的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of stationary points of catalytic reaction of b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1 with two water molecules

圖6 水作用下S-Asn_1旋光異構(gòu)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道b的主要反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能勢(shì)能面Fig.6 Gibbs free potential energy surfaces diagram of the main reaction processes of the optical isomerism of S-Asn_1 in the dominant reaction path b with water addition

b_S-INT1_1與其20H和13N右側(cè)的2個(gè)H2O分子通過(guò)氫鍵作用，形成絡(luò)合分子，記作b_S-INT1_1·2H2O．經(jīng)過(guò)渡態(tài)b_TS2_1·2H2O，實(shí)現(xiàn)了以2個(gè)H2O分子為媒介，質(zhì)子從手性碳2C向氨基氮13N的轉(zhuǎn)移，異構(gòu)成中間體絡(luò)合物b_INT2_1·2H2O.7元環(huán)過(guò)渡態(tài)b_TS2_1·2H2O的氫鍵角2C-20H-19O，19O-21H-18O和18O-8H-13N分別是165.54°，161.50°和162.47°，均接近180°，這些氫鍵較強(qiáng)；二面角2C-20H-19O-21H，19O-21H-18O-8H和18O-8H-13N-2C分別是7.04°，8.89°和5.40°，過(guò)渡態(tài)b_TS2_1·2H2O的7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本共面，因此，7元環(huán)過(guò)渡態(tài)較穩(wěn)定．另一方面，b_S-INT1_1·2H2O與b_S-INT1_1相比較，手性碳與其上面的質(zhì)子的距離從0.10926nm增加到0.11014nm，即b_S-INT1_1·2H2O的水分子把2C-20H鍵有效地活化．綜合這兩個(gè)原因，2個(gè)H2O分子的作用下，b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1過(guò)程的活化能不會(huì)太高，從圖5可知，此基元反應(yīng)的活化能是124.1kJ·mol-1．

比較圖6和圖3可知，2個(gè)H2O分子的作用，使b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1過(guò)程的活化能從裸反應(yīng)的252.7kJ·mol-1降低到124.1kJ·mol-1，說(shuō)明2個(gè)水分子簇對(duì)此質(zhì)子遷移過(guò)程有較好的催化作用．此能壘低于常溫298.15K質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[26]，說(shuō)明氣相環(huán)境下的Asn分子在水蒸氣存在時(shí)可以極其緩慢地實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)．

對(duì)于液相環(huán)境下水的作用，篇幅所限，只討論水對(duì)S-Asn_1旋光異構(gòu)優(yōu)勢(shì)通道b的主要過(guò)程(第1和2基元反應(yīng))，對(duì)于第2基元反應(yīng)，考慮2個(gè)H2O分子催化b_S-INT1_1→b_TS2_1→b_INT2_1反應(yīng)的同時(shí)，再考慮水溶劑效應(yīng)，以獲得水分子的催化與水溶劑效應(yīng)的共同作用對(duì)質(zhì)子遷移過(guò)程的影響．富水環(huán)境下第一基元反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)基本同于裸反應(yīng)，參見(jiàn)圖2(B)，第二基元反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)基本同于2個(gè)H2O分子催化的過(guò)程，參見(jiàn)圖5，勢(shì)能面見(jiàn)圖6．

從圖6可以看出： 2個(gè)水分子簇的催化與水溶劑化效應(yīng)的共同作用與只是2個(gè)水分子簇催化時(shí)的能壘相比較，使能壘124.1kJ·mol-1降低到104.4kJ·mol-1．說(shuō)明水溶劑對(duì)水分子催化的H遷移反應(yīng)具有較好的助催化效應(yīng)．比較圖6和圖3可以看出： 對(duì)于無(wú)鍵斷異構(gòu)的第1基元反應(yīng)，水溶劑化效應(yīng)使能壘從51.9kJ·mol-1降到37.9kJ·mol-1，說(shuō)明水溶劑對(duì)羥基旋轉(zhuǎn)異構(gòu)反應(yīng)也具有助催化作用．104.4kJ·mol-1遠(yuǎn)低于常溫度下質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[26]，人體正常溫度約為310.00K，高于常溫298.15K，再考慮到體內(nèi)分子間碰撞、溫度漲落等因素，此能壘在生命體內(nèi)可以越過(guò)．這說(shuō)明Asn分子在生命體內(nèi)可以緩慢地實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)．

對(duì)2個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型的S-Asn分子旋光異構(gòu)裸反應(yīng)、水分子的催化作用及水溶劑化效應(yīng)的研究表明： 構(gòu)型1有2條通道a和b，先進(jìn)行的質(zhì)子遷移過(guò)程分別是協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理，分步機(jī)理具有優(yōu)勢(shì)．構(gòu)型2有1條通道，是質(zhì)子先以氨基氮為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)．裸反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型1主反應(yīng)通道的決速步吉布斯自由能壘為252.7kJ·mol-1，構(gòu)型2的決速步吉布斯自由能壘為254.0kJ·mol-1，均來(lái)自于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過(guò)渡態(tài).2個(gè)水分子作質(zhì)子遷移媒介時(shí)，構(gòu)型1主反應(yīng)通道b的決速步吉布斯自由能壘降到124.1kJ·mol-1，水溶劑化效應(yīng)使該能壘進(jìn)一步降到104.0kJ·mol-1．結(jié)果表明： 孤立環(huán)境下的Asn分子具有穩(wěn)定性；水蒸氣環(huán)境下的Asn分子可以緩慢地實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)；Asn分子在生命體內(nèi)富水環(huán)境下可以實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)．

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OpticalIsomerismMechanismofAsparaginesandtheRoleofWaterBasedonAminoGroupasProtonTransferBridge

CUIFengwu1,WANGZuocheng2,YUXiaoji3,GAOFeng2,YANHongyan4,TONGHua2

(1.CollegeofMathematics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China;2.CollegeofPhysics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China;3.ForeignLanguagesSchool,ChangchunNormalUniversity,Changchun131000,China;4.ComputerScienceCollege,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

The bare optical isomerism reaction mechanism of two stable configurations of asparagine molecules, catalytic action of water molecules and water solvation effect were researched by using the B3LYP method of density functional theory, the MP2 method of perturbation theory and the SMD model method based on self consistent reaction field(SCRF) theory. The study of reaction channels showed that there were two channels a, b in the configuration one. In the channel a, the proton transfer of the first elementary reaction is in parallel with isomerism of the carboxyl group, that was the concerted mechanism. In b, it was the stepwise mechanism carboxyl first isomerism and then proton transfer. There was one channel in the configuration two where the proton was first transferred to the other side of the chiral carbon and then isomerism of the carboxyl and amino group. Calculations of potential energy surface showed that channel a was the dominant reaction path and the free energy barrier of the rate-determining step was 252.7 kJ·mol-1in the configuration one, and that was 254.0kJ·mol-1in the configuration two, which were both generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. When two water molecules were used as proton transfer carrier, the free energy barrier of the rate-determining step was reduced to 124.1kJ·mol-1in the dominant reaction path b of the configuration one, and that can be reduced to 104.0 kJ·mol-1considering the water solvation effect. The research results showed the catalytic action of water molecules and the co-catalysis of water solvent can greatly reduce the energy barrier of proton transfer reaction.

optical isomerism; asparagines; density functional theory; transition state; perturbation theory; self consistent reaction field

0427-7104(2017)04-0509-08

2017-01-05

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20160101308JC)

崔鳳午(1962—)，男，教授，E-mail: cuifengwu219@163.com；王佐成(1963—)，男，副教授，碩士，通信聯(lián)系人,E-mail: wangzc188@163.com；佟華(1970—)，女，教授，通信聯(lián)系人，E-mail: 164912372@qq.com.

O641.12

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