(清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

綜述

化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜技術(shù)的發(fā)展

邢志*李銘

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

簡述了化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜法的發(fā)展歷史，特別對近10年來在原子化器(DBD原子化器、FLGS微型火焰氫化物原子化器、電熱火焰串聯(lián)原子化器和多層多孔陣列火焰匯聚式原子化器)、反應(yīng)體系(電化學(xué)蒸氣發(fā)生、光化學(xué)蒸氣發(fā)生、等離子體誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生等)和進(jìn)樣方式(多針流動注射和固體直接進(jìn)樣)等方面的最新研究進(jìn)展重點(diǎn)進(jìn)行了綜述。最后，對化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

非色散 原子熒光光譜 化學(xué)蒸氣發(fā)生

1 非色散原子熒光光譜法的建立

1905年，伍德(R. W. Wood)用含有氯化鈉的氣體火焰為光源輻照鈉蒸氣時，首次觀察到了鈉原子的共振熒光。尼克爾斯(E. L. Nichols)和霍韋斯(H. L. Howes)于1923年報(bào)道了鈣、鍶、鋇、鋰、鈉的火焰原子熒光；隨后，其他學(xué)者也觀察到了其他易揮發(fā)元素的原子熒光[1]。在1962年的第十屆國際光譜學(xué)討論會上，Alkemade報(bào)道了原子在火焰中激發(fā)和去活化的機(jī)理，并預(yù)測了原子熒光可用于化學(xué)分析[2]。1964年，Winefordner和Vickers第一次成功地建立了一種火焰原子熒光的測定方法，明確指出原子熒光光譜可作為一種化學(xué)分析方法[3]；利用推導(dǎo)出的原子熒光定量分析公式，實(shí)現(xiàn)了水中Zn、Cd和Hg的檢測[4]。隨后涌現(xiàn)出一大批利用原子熒光作為分析手段的文獻(xiàn)報(bào)道，且大部分文獻(xiàn)都從原子熒光光譜儀各個儀器部件的改進(jìn)方面來驗(yàn)證該分析方法的可行性。

在早期的研究中，往往利用單色儀，即色散體系，來消除原子化器中熱輻射背景對熒光輻射強(qiáng)度的影響。但有些元素(如Cd、Zn、Hg)在適當(dāng)條件下可以將熱輻射背景降到最低，單色儀的使用反而會降低這些元素的檢測靈敏度。雖然除了第II主族和副族的元素外，其他元素有多條共振譜線；但如果以某元素共振譜線波長的光作為激發(fā)光源，那么在一定濃度范圍內(nèi)該元素?zé)晒夤庾V所有譜線的疊加強(qiáng)度也可用于化學(xué)分析。基于此，1969年Vickers和Vaught首次建立了一套非色散型的原子熒光光譜系統(tǒng)[5]，以金屬蒸氣放電燈為光源，日盲光電倍增管為檢測器，在無需色散系統(tǒng)的情況下檢測了水中的Cd、Zn和Hg。Warr建立了另一套非色散原子熒光光譜系統(tǒng)[6]，在采用普通光電倍增管檢測的情況下，用一個帶通小于300 nm的干涉濾光片去除波長大于300 nm的背景輻射，也能達(dá)到日盲光電倍增管的效果。美國Technicon公司曾在1970年推出過AFS-6型多道非色散原子熒光光譜儀[7-9]，可6道同時測量。相比于色散型原子熒光光譜系統(tǒng)，非色散型具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、波長穩(wěn)定、靈敏度高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

原子熒光光譜法在我國的起步相對較晚，首次介紹見于1975年[10]。杜文虎等設(shè)計(jì)并試制了一套非色散冷原子熒光測汞儀[11]，用于測定河水和工業(yè)廢水、糧食、土壤、礦物巖石與魚肉中的痕量汞[12]。1977年，中國科學(xué)院上海冶金研究所自制了一套以市售空心陰極燈為激發(fā)光源，氮隔離乙炔-空氣燃燒頭為原子化器的單道非色散原子熒光實(shí)驗(yàn)裝置，用于測量鋁合金中的鋅、鎂和錳[13]。同年，該所與上海市機(jī)械制造工藝研究所合作研制了一種雙道非色散原子熒光光度計(jì)[14]，并成功研制了一種Lowe型高強(qiáng)度空心陰極燈，譜線強(qiáng)度比普通空心陰極燈高幾十倍至上百倍[15]。1978年，陜西冶金地質(zhì)所自裝了一臺以無極放電燈為激發(fā)光源的非色散原子熒光裝置，用于測定礦石中鋅和鎘的含量[16]。

2 化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜法的建立與發(fā)展

2.1 化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜法的建立

在非色散型原子熒光光譜中，熒光猝滅和雜散光問題始終是困擾此技術(shù)發(fā)展的主要原因?；鶓B(tài)原子經(jīng)激發(fā)后處于不穩(wěn)定狀態(tài)，既能發(fā)射熒光釋放能量，也能與其他分子碰撞并傳遞能量，出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。因此在原子熒光光譜中原子化效率和熒光量子效率需要同時考慮。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，空氣-乙炔火焰的抗化學(xué)干擾性能最佳，但熒光量子效率較低；Ar-H2火焰的抗化學(xué)干擾性能較差，但熒光量子效率最高[15,17]。對于雜散光問題，一種有效的辦法就是將分析物以氣態(tài)的方式引入原子熒光光譜儀中，以消除來自于基體的雜散光，例如化學(xué)蒸氣發(fā)生(CVG)。CVG具有顯著提高樣品的進(jìn)樣效率、高效實(shí)現(xiàn)分析物與基體的分離、改善方法檢出限等[18]諸多優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的化學(xué)蒸氣發(fā)生方法主要有冷蒸氣發(fā)生法(CV)、氫化物發(fā)生法(HG)、鹵化物發(fā)生法、烷基化發(fā)生法和羰基化發(fā)生法等，其中CV和HG是最常用的化學(xué)蒸氣發(fā)生方法。

汞存在室溫下的蒸氣壓，可在液相中直接被還原成氣態(tài)的基態(tài)原子，然后在不加熱的情況下用原子光譜方法檢測，因而稱為冷蒸氣發(fā)生。1968年，Hatch和Ott首次建立了CV-原子吸收光譜測定樣品中汞的方法[19]。隨后，Thompson和Reynolds[20]、Shimomura和Hiroto[21]分別將CV應(yīng)用到色散型和非色散型原子熒光光譜中。我國早期研制的非色散原子熒光光度計(jì)也是采用CV測定汞含量[11,12]。

而氫化物發(fā)生方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)分析元素與基體的分離，而且大部分氫化物的穩(wěn)定性較差，能夠被低溫的Ar-H2火焰原子化，且這些元素的熒光譜線都在320 nm以下，非常適合于日盲光電倍增管檢測。提到HG就不得不提及著名的“Marsh反應(yīng)”，1836年James Marsh提出一種檢測微量砷的方法，該方法是基于As(III)在Zn和H+存在下生成AsH3的反應(yīng)[22]。1969年，Walter Holak[23]利用Marsh反應(yīng)產(chǎn)生砷化氫，用液氮冷阱捕集后加熱引入原子吸收進(jìn)行檢測，開創(chuàng)了HG-原子光譜法的先河。1974年，Tsujii和Kuga[24]利用Zn粉還原體系，首次建立了氫化物發(fā)生-非色散原子熒光光譜法(HG-ND-AFS)。但這種金屬-酸還原體系反應(yīng)速度慢，需要將氫化物收集后才能進(jìn)行檢測。早在1972年，Braman等[25]首次采用硼氫化鈉代替金屬作為還原劑，將As和Sb還原成AsH3和SbH3后，可直接引入原子光譜中進(jìn)行檢測。1975年，Thompson[26]將該還原體系與色散型原子熒光光譜儀結(jié)合，以Ar-H2擴(kuò)散火焰為原子化器，在無極放電燈激發(fā)下測定了Sb、As、Se和Te。同年，Tsujii等[27]利用硼氫化鈉還原體系建立了非色散原子熒光光譜測定Sb的方法。

在同一時期，我國原子光譜工作者也開展了HG-ND-AFS的研究工作。1978年，郭小偉等[28]研制了一套氫化物-無色散原子熒光法的實(shí)驗(yàn)裝置，并探討了該實(shí)驗(yàn)裝置在分析中應(yīng)用的可能性。與Tsujii等[27]所搭建的裝置不同，該實(shí)驗(yàn)裝置利用硼氫化鉀與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的H2來形成Ar-H2擴(kuò)散火焰。杜文虎等[29]也研制了一種適合于氫化物法的非色散原子熒光光度計(jì)，并利用該儀器開展了一系列研究[30-32]。

2.2 氫化物發(fā)生-非色散原子熒光光譜法的發(fā)展

根據(jù)原子熒光光譜分析的基本方程式，在低濃度時，元素的熒光強(qiáng)度與光源強(qiáng)度和熒光量子效率呈線性關(guān)系。原子熒光光譜分析使用的所有光源中染料激光的光源強(qiáng)度最強(qiáng)，但這種光源的價(jià)格較高，易出現(xiàn)熒光飽和現(xiàn)象，且只能進(jìn)行單元素順序測定。因此，早期大部分研究都采用光源強(qiáng)度相對較高的無極放電燈作為光源。但在國外的工作中普遍采用碘化物無機(jī)放電燈，因受到碘的嚴(yán)重光譜干擾而影響了實(shí)際樣品的應(yīng)用分析，所以在整個20世紀(jì)80年代，HG-ND-AFS技術(shù)幾乎停滯不前，一直無商品化儀器問世[33,34]。直到1993年，英國PS Analytical公司才推出一臺蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜儀，可檢測As、Se、Hg、Sb和Cd等元素[35-37]。

與此相反，HG-ND-AFS技術(shù)在我國得到了快速發(fā)展，主要是因?yàn)榭辈榈厍蚧瘜W(xué)分析的發(fā)展需要起到了極大的推動作用[38]；郭小偉等[28]研制成功的溴化物無極放電燈克服了碘的光譜干擾問題，為這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用發(fā)揮了不可磨滅的作用。在原地質(zhì)礦產(chǎn)部開展的全國1∶20萬區(qū)域化探掃面普查找礦工作中，因?qū)嶋H工作需要，西北冶金地質(zhì)研究所郭小偉等和地質(zhì)礦產(chǎn)部物化探研究所張錦茂等合作研制成功了WYD-2型雙道氫化物無色散原子熒光分析儀，實(shí)現(xiàn)了雙元素的同時測定[39]。

此后，我國原子熒光光譜儀器產(chǎn)業(yè)化開始走上路程并不斷趨于成熟，這離不開我國原子光譜工作者所開展的諸多研究工作。在激發(fā)光源方面，1988年劉明鐘、郭小偉和張錦茂等[40]開始研究脈沖空心陰極燈作為HG-ND-AFS光源的可能性，以解決無機(jī)放電燈壽命短、穩(wěn)定性差、品種少等問題。北京有色金屬研究院高英奇等[41]成功研制了用于原子熒光的高性能空心陰極燈，利用輔助陰極將放電時濺射過程和激發(fā)過程分開，進(jìn)一步提高了空心陰極燈的輻射強(qiáng)度。黃本立課題組對強(qiáng)短脈沖供電(HCMP)空心陰極燈光源進(jìn)行了系統(tǒng)性研究[42-45]，在以電感耦合等離子體(ICP)為原子化器時，HCMP空心陰極燈激發(fā)的離子熒光比原子熒光強(qiáng)得多；而將HCMP空心陰極燈應(yīng)用于現(xiàn)有的HG-AFS系統(tǒng)中，能很好地改善現(xiàn)有商品儀器的穩(wěn)定性和靈敏度[46-47]。其他激發(fā)光源還有ICP[48，49]和激光光源[50-53]。ICP作為銳線光源輸出強(qiáng)度大，可用作稀土元素的原子/離子熒光光譜的激發(fā)光源[48]；也因其溫度高，分解樣品能力強(qiáng)，適合于用作稀土元素離子熒光分析的原子化器[44]。馬萬云課題組在激光激發(fā)光源方面取得許多出色的研究成果[50-53]，利用自制的以電熱石墨棒為原子化器的激光原子熒光光譜分析儀測定了海洋沉積物樣品中的痕量金[51]和南極冰雪樣品中的冰含量[52]。

在原子化器方面，金欽漢課題組對微波等離子體炬用為AFS原子化器時的分析性能進(jìn)行了研究[54，55]，受限于激發(fā)光源的強(qiáng)度，元素間的檢出限差異較大；當(dāng)采用HCMP空心陰極燈作為激發(fā)光源時，可用于稀土元素Eu的離子/原子熒光檢測[56]，但性能略遜于ICP原子化器[57]。1995年張錦茂等[58]成功研制氬氫火焰低溫自動點(diǎn)燃裝置，并成功應(yīng)用于商品儀器[59]，提高了大部分被測元素的靈敏度，克服了As、Sb、Pb等元素的記憶效應(yīng)，延長了電爐絲的使用壽命。2003年郭小偉等[60]開發(fā)了小火焰原子化原子熒光分析方法，以石油液化氣為燃?xì)?，多層多頭火焰燃燒器為原子化器，拓展了原子熒光光譜法可測元素的范圍。

在反應(yīng)體系方面，邱德仁等[61]利用堿性反應(yīng)體系進(jìn)行HG，并指出所有氫化物發(fā)生元素均可通過堿性模式完成HG，其氫化物產(chǎn)率與酸性體系的產(chǎn)率相同或相近，同時避免了VIII族和IB族元素的干擾。郭小偉等[62]發(fā)現(xiàn)Te(IV)和Te(VI)均可在堿性反應(yīng)體系中生產(chǎn)氫化物，而只有Te(IV)能在酸性反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生氫化物；基于此，他們首先建立了堿性氫化物發(fā)生體系分析不同價(jià)態(tài)Te的方法。關(guān)于進(jìn)樣方式，從最初的間斷法[24]，逐步發(fā)展出了連續(xù)流動[37]、流動注射[63]、斷續(xù)流動[64,65]，以及最新型的順序注射進(jìn)樣[66,67]。

3 化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜法的最新進(jìn)展

化學(xué)蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光光譜法(CVG-ND-AFS)經(jīng)過40多年的發(fā)展，已日趨走向成熟與完善。在最近10年中，CVG-ND-AFS在新型原子化器、CVG發(fā)生體系和進(jìn)樣方式等方面取得許多亮點(diǎn)性的，甚至是突破性的研究進(jìn)展。

3.1 原子化器

原子化器作為原子熒光光譜儀的一種重要部件，直接影響待測元素的靈敏度、重現(xiàn)性及記憶效應(yīng)等[68]；也是原子熒光光譜儀小型化發(fā)展的突破口，因?yàn)槌Ｓ玫氖t原子化器溫度較高(約2000 K左右)，必須與光源和檢測單元保持一定的距離。介質(zhì)阻擋放電(DBD)產(chǎn)生的低溫等離子體能耗低，可在常壓下操作，是一種理想的無火焰原子化器。DBD原子化器早先已成功應(yīng)用于原子吸收光譜系統(tǒng)[69]上，但由于DBD工作氣放電時產(chǎn)生的發(fā)射光在紫外區(qū)，正好處于日盲光電倍增管的檢測范圍內(nèi)，所以原子吸收光譜上應(yīng)用的DBD原子化器需經(jīng)改裝才能應(yīng)用于原子熒光系統(tǒng)中。Zhu等[70,71]和Yu等[72]分別研制兩種結(jié)構(gòu)不同的DBD原子化器。本課題組所設(shè)計(jì)的DBD原子化器(圖1)由兩個同心石英管組成，內(nèi)管作放電反應(yīng)室，外管中通入Ar作為屏蔽氣。該DBD原子化器可直接取代商品化原子熒光光譜儀上的石英爐原子化器，已成功應(yīng)用于As、Se、Pb、Sb和Te[73]等元素的檢測，以及As和Sb的同時測定[74]。Yu等[72]設(shè)計(jì)了一套結(jié)合了“閥上實(shí)驗(yàn)室”的微型化DBD-AFS分析系統(tǒng)，該DBD原子化器采用平板型結(jié)構(gòu)，其上端粘合了一個檢測室，檢測室的兩個相交側(cè)面分設(shè)有光源入射口和檢測口，整套系統(tǒng)非常適合于現(xiàn)場分析。

近幾年，兩種新型的火焰原子化器相繼被提出。D-Ulivo等[75]和Marschner等[76]對一種“Flame-in-gas-shield”(FLGS)的微型火焰氫化物原子化器(如圖2所示)進(jìn)行了研究。利用毛細(xì)管在FLGS原子化器內(nèi)部通入微量的O2，從而在Ar-H2火焰內(nèi)部形成O2-H2微火焰，利用局部高溫來提高原子化效率[77]。相比于傳統(tǒng)的石英管Ar-H2擴(kuò)散火焰原子化器，F(xiàn)LGS原子化器的背景發(fā)射光信號更低，信噪比更高，靈敏度提高了近2倍。

Jiang等[78]設(shè)計(jì)了一個電熱火焰串聯(lián)原子化器，如圖3所示，鎢線圈用于電熱蒸發(fā)樣品溶液和形成Ar-H2火焰。這種緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使樣品蒸發(fā)進(jìn)樣和待測元素原子化幾乎同時進(jìn)行，避免了化學(xué)試劑的使用和樣品的損失，也有助于提高儀器靈敏度和儀器小型化。此外，利用該原子化器可拓展原子熒光光譜可檢測元素的范圍，Jiang等利用電熱火焰串聯(lián)原子化器-AFS系統(tǒng)完成了環(huán)境水樣中Cd、Pb、Au和Ag的檢測。

近年，一種稱為多層多孔陣列火焰匯聚式原子化器的新型原子化器(見圖4)在地質(zhì)勘探樣品分析中發(fā)揮了很好的作用。該原子化器將多個丙烷氣-空氣小火焰以陣列排布的方式匯聚成大火焰，既提高了火焰溫度和原子化效率，又降低了火焰的波動性；結(jié)合特制的雙曲渦旋式傳輸室，并結(jié)合塑料泡沫富集法，可用于地質(zhì)勘探樣品中微量金的分析[79]。

圖1 DBD原子化器結(jié)構(gòu)縱切面圖(a)和橫切面圖(b)[73]

圖2 FLGS微型火焰氫化物原子化器(a).DUlivo等[75]設(shè)計(jì)的FLGS原子化器；(b).Marschner等[76]設(shè)計(jì)的FLGS原子化器OH：觀測高度，CD：毛細(xì)管端口與石英管端口的距離

圖3 電熱火焰串聯(lián)原子化器示意圖[78]

圖4 多層多孔陣列火焰匯聚式原子化器示意圖

3.2 反應(yīng)體系

3.2.1 電化學(xué)蒸氣發(fā)生

電化學(xué)蒸氣發(fā)生(ECVG)是近些年發(fā)展起來的，一種以電子作為還原劑的化學(xué)蒸氣發(fā)生方法，目前可用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te、Sn、Cd和Hg的化學(xué)蒸氣發(fā)生[80-84]。ECVG過程發(fā)生于電解池中，主要有電化學(xué)氫化物發(fā)生(ECHG)和電化學(xué)冷蒸氣發(fā)生兩種。常用結(jié)構(gòu)如圖5所示，由離子交換膜將電解池分隔成陽極區(qū)和陰極區(qū)；化學(xué)蒸氣產(chǎn)生于陰極材料表面，而O2從陽極表面釋放出。ECVG最大的優(yōu)點(diǎn)是避免了化學(xué)試劑的使用，因而空白樣品的信號較低，可獲得較低的方法檢出限。電化學(xué)反應(yīng)過程中與被還原元素的氧化態(tài)關(guān)系較小，ECVG能非常方便與流動注射系統(tǒng)聯(lián)用進(jìn)行微量樣品的進(jìn)樣分析。但ECVG也存在一些不足之處[85]：①對陰極材料的選擇要求苛刻，陰極材料直接影響ECVG的效率；②因氣相反應(yīng)產(chǎn)物的被吸附，蒸氣發(fā)生效率低于傳統(tǒng)的化學(xué)蒸氣發(fā)生法；③日常分析過程中需要時常清洗陰極材料表面，因?yàn)檫^渡金屬干擾離子也會在蒸氣發(fā)生過程中被還原并沉積于陰極材料表面。

圖5 典型的ECVG電解池示意圖[86]

Zhang等[80]考察了鉛、石墨、銅、鎢和鉑5種材料作為陰極材料以及在二維和三維形狀時對氫化物發(fā)生效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb是5種材料中氫過電位最高，因而以Pb為陰極材料時，As、Bi、Sb和Se的氫化物發(fā)生效率最高；但Ge元素的氫化物發(fā)生效率只有31%，低于以石墨為陰極材料時的48%。在相同條件下，三維結(jié)構(gòu)的陰極材料比二維結(jié)構(gòu)獲得的熒光信號要高的多，可能是由于三維結(jié)構(gòu)的比表面積大，增加了氫化物發(fā)生的效率。陰極材料的表面改性也可一定程度上的改善化學(xué)蒸氣發(fā)生的效率。Jiang等[84]采用聚苯胺修飾的石墨電極作為陰極，相比于未修飾的電極，電化學(xué)冷蒸氣發(fā)生-AFS系統(tǒng)的靈敏度和穩(wěn)定性更好，Hg的記憶效應(yīng)更低。Zhang等利用L-半胱氨酸修飾石墨電極和碳糊電極，以控制電流大小這種非色譜分離手段完成了Hg[86]、As[87]和Se[88]的形態(tài)分析。

ECVG的蒸氣發(fā)生效率不僅與陰極材料有關(guān)，還與電解池的結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。申屠超等[89]設(shè)計(jì)了一個雙陽極的ECHG電解池；在相同條件下，該電解池的氫化物發(fā)生效率是化學(xué)法的99.0%～101.6%，比單陽極ECHG電解池(60%～70%)提高了近1.5倍。Jiang等[90]研制了一種一體化ECHG電解池，包含氣液分離器、石墨管陰極和鉑絲網(wǎng)陽極三部分，石墨管陰極開口于氣液分離器的中部，陽極區(qū)以60°夾角聯(lián)通于氣液分離器的下部，氣液分離器底部通入Ar和H2混合氣，用于及時載帶氫化物進(jìn)入AFS。該電解池通過蠕動泵實(shí)現(xiàn)電解液在氣液分離器內(nèi)的流動，免除了離子交換膜和陽極電解液的使用。

3.2.2 光化學(xué)蒸氣發(fā)生

光化學(xué)蒸氣發(fā)生(PCVG)是基于紫外光輻射下的光反應(yīng)過程，低分子量有機(jī)酸在紫外光照射下解離成氫和羰基自由基，并與金屬或非金屬反應(yīng)生成揮發(fā)性的蒸氣[85]。氫化物發(fā)生元素(As、Bi、Sb、Se、Sn、Pb、Te)、冷蒸氣發(fā)生元素(Cd和Hg)、過渡金屬(Co、Cu、Fe、Ni)、貴金屬(Au、Pd、Pt、Rh、Ag)以及非金屬(I和S)都能通過PCVG產(chǎn)生揮發(fā)性的化學(xué)蒸氣[91,92]。

Zheng等[92]系統(tǒng)性研究了幾種氫化物發(fā)生元素(As、Sb、Bi、Te、Sn、Pb和Cd)通過PCVG-AFS系統(tǒng)檢測的可行性。結(jié)果表明，這些元素的PCVG效率明顯低于其氫化物發(fā)生效率，但PCVG抗過渡金屬干擾的性能優(yōu)于HG。若在反應(yīng)體系中添加TiO2納米顆粒，則可增強(qiáng)Se(VI)和Te(VI)的PCVG發(fā)生效率?？赡苁怯捎赥iO2納米顆粒能預(yù)富集Se(VI)，并原位發(fā)生PCVG反應(yīng)[93]。金屬有機(jī)骨架CAU-1也可作為還原Se(VI)的光催化劑[94]，特別是CAU-1多孔和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，并結(jié)合其半導(dǎo)體特性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得Se(VI)的PCVG效率顯著提高。Zheng等[95]還設(shè)計(jì)了一套基于紫外發(fā)光二極管的PCVG-AFS小型化系統(tǒng)，該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低、操作十分安全與便捷。

PCVG-AFS應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析時，有時也可借助基質(zhì)輔助的方式完成樣品的分析。Liu[96]利用白醋中乙酸和紫外光輻射，樣品中的Hg(II)被還原成化學(xué)蒸氣后引入AFS直接檢測。這種基質(zhì)輔助PCVG具有簡單、易操作、成本低等特點(diǎn)。

3.2.3 增敏試劑

雖然CVG方法已成功應(yīng)用于部分過渡金屬和貴金屬，但它們的蒸氣發(fā)生效率比傳統(tǒng)的HG元素低得多。因此，過渡金屬和貴金屬的CVG往往需要進(jìn)行預(yù)富集或添加增敏試劑來提高其蒸氣發(fā)生效率。孫漢文等[97]對過渡金屬Zn、Cd、Cu和Ni的HG增敏效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，并對增敏機(jī)理進(jìn)行了探討。由于表面活性劑使溶液的表面張力顯著降低，加快了反應(yīng)速率，提高了揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出效率，所以陽離子和非離子表面活性劑均對分析信號有明顯的增敏效果。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，Co2+和Ni2+離子都對Zn和Cd信號有增敏作用，可能是由于Co和Ni的揮發(fā)性物種分解抑制了Cd和Zn氫化物在傳輸過程中的分解損失，提高了其傳輸效率。此外，Co2+離子與鄰菲咯啉或8-羥基喹啉對Cd和Zn具有協(xié)同增敏效應(yīng)。Wang等[98]發(fā)現(xiàn)Fe3+離子對As的PCVG具有增敏效應(yīng)，反應(yīng)體系中加入15 mg/L FeCl3能夠使As的PCVG效率提高近10倍。

Zhang等[99]考察了常溫離子液體對Cu、Ag和Au化學(xué)蒸氣發(fā)生的增敏效果，離子液體通過抑制揮發(fā)性金屬物種中金屬納米粒子的聚集而減少揮發(fā)性物種的損失。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Cu、Ag和Au的CVG效率分別提高了4.8、2.7和3.6倍。常溫離子液體與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)進(jìn)行協(xié)同增敏，對Ni元素CVG的增強(qiáng)系數(shù)達(dá)2400[100]；與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)進(jìn)行協(xié)同增敏，能使Mn元素的CVG效率達(dá)到44%[101]。常溫離子液體還能作為反應(yīng)介質(zhì)用于CVG。Wen等[102]研究了LiAlH4、SnCl2和KBH4三種固體還原劑在常溫離子液體介質(zhì)中對Hg(II)、As(II)和Sb(II)的還原作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種固體還原劑均能還原Hg(II)，但只有KBH4能夠還原As(II)和Sb(II)。常溫離子液體中的CVG效率與常規(guī)液相CVG效率相當(dāng)或更佳。最近，Wen等[103]提出了另一種非水相體系的CVG方法，水相中Hg(II)經(jīng)有機(jī)試劑(CCl4、CHCl3、辛醇和石油)萃取后，可在有機(jī)相中與固體還原劑KBH4反應(yīng)生成化學(xué)蒸氣。

3.2.4 等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生

等離子體中具有豐富的自由基、電子和帶電粒子，能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)。等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生是近幾年發(fā)展起來的化學(xué)蒸氣發(fā)生方法，具有裝置簡單易操作、無需使用化學(xué)試劑、反應(yīng)速度快、蒸氣發(fā)生效率優(yōu)于傳統(tǒng)CVG等諸多優(yōu)點(diǎn)[104]。目前主要有液體陰極輝光放電(SCGD)和介質(zhì)阻擋放電(DBD)兩種方式產(chǎn)生的等離子體用于CVG，相關(guān)研究工作已有文獻(xiàn)進(jìn)行綜述[85,105]。

本課題組報(bào)道過一個新穎的氫等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生(見圖6)的方法[106]，與AFS系統(tǒng)結(jié)合可同時測定溶液中As、Te、Sb和Se等元素的含量，并利用液相分離系統(tǒng)完成了As的形態(tài)分析。在該工作中，我們系統(tǒng)性的研究了H2的作用和它與樣品作用的位置。結(jié)果表明，H2的存在，可顯著提高各元素的蒸氣發(fā)生效率，加強(qiáng)其熒光信號，增強(qiáng)系統(tǒng)的靈敏度。通過H2添加位置(等離子體之前與之后)的改變，發(fā)現(xiàn)H2與樣品的還原反應(yīng)發(fā)生在等離子體中。基于此，我們可以對反應(yīng)機(jī)理作進(jìn)一步的假設(shè)。當(dāng)H2進(jìn)入Ar等離子體中時，高密度高活性的電子和Ar粒子與H2反應(yīng)生成各種氫粒子，如H、H+、H2+、和H3+等，并最終形成氫等離子體。高活性和還原性的氫粒子將樣品氣溶膠還原成化學(xué)蒸氣(氫化物)。此種方法適合研制在線檢測類型的原子熒光，可以避免液體試劑的引入。為CVG-AFS提供了一個新的應(yīng)用與研究方向。

Mao等[107]利用H2在DBD等離子體中的高活性用于元素的解吸附。他們在研究中發(fā)現(xiàn)DBD放電氣中參雜一定量O2后，As元素被氧化并富集于DBD放電管中；若以H2代替O2，則可將富集的As元素釋放出并用AFS進(jìn)行檢測。這也為DBD等離子體研究提供了新的方向。

最近，Liu等[108,109]報(bào)道了兩篇關(guān)于等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生用于AFS的新方法。利用先前工作中的裝置[104]與高效液相色譜結(jié)合，建立了HPLC-DBD plasma-CVG-AFS汞形態(tài)分析方法[108]。Liu等[109]將SCGD用作ECHG的陰極(圖7)，可用于Zn和Cd的氫化物發(fā)生；相比于傳統(tǒng)的ECHG，這種等離子體誘導(dǎo)的電化學(xué)蒸氣發(fā)生效率要高得多。Li等[110]建立了基于SCGD誘導(dǎo)CVG檢測單滴溶液(5～20 μL)中Zn和Cd含量的方法，裝置如圖8所示。該新方法不僅具有傳統(tǒng)CVG的優(yōu)點(diǎn)，還具有靈敏度更高、裝置簡單、化學(xué)蒸氣發(fā)生效率更高，適于小體積樣品分析等諸多優(yōu)點(diǎn)。

圖6 氫等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生裝置示意圖[106]

圖7 SCGD誘導(dǎo)Zn和Cd的ECHG示意圖[109]

圖8 單滴溶液SCGD誘導(dǎo)CVG裝置示意圖[110]

3.2.5 檢測范圍拓展

原子熒光光譜法不僅適用于常規(guī)的元素分析，還可以通過一些手段，如衍生化反應(yīng)，間接對有機(jī)物或小分子化合物含量進(jìn)行檢測。例如，低分子量硫醇可以經(jīng)羥基苯甲酸汞衍生化后，利用反相色譜進(jìn)行分離，然后通過CVG-AFS檢測在線消解所得的Hg2+來確定低分子量硫醇的含量[111,112]。

Chen等[113]構(gòu)建了一種Hg2+介導(dǎo)的分子探針，用于單鏈DNA、蛋白質(zhì)和雙鏈DNA的高靈敏檢測。在能與目標(biāo)DNA或蛋白質(zhì)結(jié)合的分子探針兩端接上多個T堿基，當(dāng)溶液中沒有目標(biāo)物存在時，Hg2+會與T堿基發(fā)生作用，通過T- Hg2+-T共價(jià)連接使分子探針形成一種發(fā)卡結(jié)構(gòu)；但溶液中存在目標(biāo)物時，因分子探針與目標(biāo)物的結(jié)合而破壞發(fā)卡結(jié)構(gòu)釋放出Hg2+；利用CVG-AFS定量溶液中游離的Hg2+就可間接確定目標(biāo)物的含量。

Duan等[114]首次報(bào)道了利用氣相光散射-非色散原子熒光光譜檢測銨鹽的方法。堿性溶液中銨離子經(jīng)加熱轉(zhuǎn)化為NH3，并與氣態(tài)HCl反應(yīng)生成氣態(tài)NH4Cl，再經(jīng)As、Zn或Cd空心陰極燈的激發(fā)后，可直接利用日盲光電倍增管進(jìn)行檢測。

3.2.6 其他化學(xué)蒸氣發(fā)生

近些年來，除以上化學(xué)蒸氣發(fā)生方法外，還出現(xiàn)了羰基化蒸氣發(fā)生、螯合物化學(xué)蒸氣發(fā)生、熱化學(xué)蒸氣發(fā)生以及雙模式化學(xué)蒸氣發(fā)生等多種化學(xué)蒸氣發(fā)生法應(yīng)用于AFS的研究報(bào)道。Liu等[115]利用紫外輻射將甲酸介質(zhì)的Ni2+轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的Ni(CO)4羰基化合物，該反應(yīng)體系可有效避免傳統(tǒng)羰基化蒸氣發(fā)生過程中有毒CO的產(chǎn)生。

Duan等[116,117]建立了Zn和Au的螯合物化學(xué)蒸氣發(fā)生方法。Zn2+或Au2+可與DDTC反應(yīng)生成揮發(fā)性的螯合物，但該螯合物是一個中間產(chǎn)物，在酸性介質(zhì)中的壽命較短，利用自制的泡沫氣液分離器可有效實(shí)現(xiàn)待測組分的分離。然而這種螯合物化學(xué)蒸氣發(fā)生方法效率不高，Zn2+在不同酸度下的蒸氣發(fā)生效率為33%～85%[116]。

而某些元素的化學(xué)蒸氣發(fā)生反應(yīng)極易發(fā)生，通過提高反應(yīng)溫度既可發(fā)生，如Hg元素在85℃ 2%甲酸介質(zhì)中就可被還原成Hg蒸氣[118]。Zhang等[119]利用加熱方式還原甲酸鈉溶液中的Cd2+，但蒸氣發(fā)生效率只有28%～37%，需要加入硫脲增敏并去除Cu的干擾。這種熱化學(xué)蒸氣發(fā)生方法的優(yōu)點(diǎn)是操作十分方便快捷。

Wang等[120]建立了一種雙模式化學(xué)蒸氣發(fā)生方法，將HG和PCVG發(fā)生體系并聯(lián)后可完成HG元素(As、Cd)和非HG元素(Ni、Fe)的多元素同時測定。這種雙模式反應(yīng)體系為原子熒光光譜法高通量檢測提供了新的思路。

3.3 進(jìn)樣方式

經(jīng)典化學(xué)分析法、現(xiàn)代儀器和流動分析技術(shù)的有效整合或?qū)?shí)現(xiàn)全自動化或半自動化原子熒光光譜法環(huán)境監(jiān)測分析。多針流動注射分析(MSFIA)[121,122]的出現(xiàn)推動了原先熒光光譜分析技術(shù)向這一目標(biāo)邁進(jìn)了一大步。MSFIA系統(tǒng)將多個反應(yīng)體系整合于一體，具備了流動注射、順序注射以及多重整流流動注射的所有優(yōu)點(diǎn)[122]；裝置包含多個由步進(jìn)馬達(dá)控制的注射器，注射器頂部連有三通電磁閥，實(shí)現(xiàn)了流動分析技術(shù)的多功能性。Chaparro等[121]建立了一套MSFIA-HG-AFS自動化系統(tǒng)，用于在線檢測溶液中二甲基砷、無機(jī)砷和總砷。結(jié)合離子交換樹脂保留有機(jī)銻，Silva等[122]利用MSFIA-HG-AFS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了Sb(V)、Sb(III)、三甲基Sb和總Sb的形態(tài)分析。樣品的消解或萃取等前處理可能是唯一制約MSFIA-AFS系統(tǒng)真正實(shí)現(xiàn)高通量自動化檢測的因素。

固體樣品直接進(jìn)樣分析可能是一種解決途徑。Feng等[123]搭建了一個固體直接進(jìn)樣裝置，與AFS配合可檢測食品中痕量Cd。該裝置由一個石墨纖維氈蒸發(fā)器和一個鎢絲線圈捕集阱組成，樣品裝于蒸發(fā)器的樣品孔中，經(jīng)干燥、灰化后，1600℃蒸發(fā)出樣品中的Cd元素；Cd蒸氣經(jīng)室溫鎢絲線圈捕集后在2000℃下釋放并引入AFS系統(tǒng)檢測?；谠摷夹g(shù)，北京吉天儀器有限公司于2013年推出了DCMA-200型直接進(jìn)樣汞鎘測試儀，可應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境樣品、食品/輕工等樣品中Hg和Cd含量的直接分析。

本課題組在先前的工作中曾提出一種基于介質(zhì)阻擋放電的低溫等離子體(LTP)探針固體直接進(jìn)樣方法[124]，通過LTP剝蝕出固體樣品表面的元素顆粒，在載氣作用下引入到分析儀器中進(jìn)行無機(jī)元素的定性定量分析。將LTP技術(shù)應(yīng)用于原子熒光光譜系統(tǒng)，可直接檢測ABS塑料表面的Hg含量[125]。通過PVDF膜上定量滴加溶液，風(fēng)干后LTP-AFS系統(tǒng)檢測的方法[126]，可應(yīng)對微量體積(≤2 μL)樣品的直接分析。與其他進(jìn)樣技術(shù)相比，LTP探針固體直接進(jìn)樣方法具有顯著的特點(diǎn)：①可對樣品進(jìn)行類似層狀的原子層或分子層的剝蝕，為固體樣品無需前處理直接分析，元素的微區(qū)、成像及深度分析提供了可行方法；②減小了由樣品前處理過程引入的基體干擾，提高分析儀器的信噪比，降低了儀器檢出限；③可在大氣壓下實(shí)現(xiàn)，體積小，裝置簡單易操作，能耗少，為分析儀器的小型化、便攜化提供了有力的研究基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

自上世紀(jì)80年代以來，CVG-AFS技術(shù)在我國發(fā)展迅速，特別是我國原子光譜工作者對激發(fā)光源、原子化器和進(jìn)樣系統(tǒng)等關(guān)鍵儀器部件的改進(jìn)，使得該技術(shù)在環(huán)境、冶金、地質(zhì)、農(nóng)林、石化、礦物、材料、食品、衛(wèi)生和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近10年來，CVG-AFS在DBD原子化器、FLGS微型火焰氫化物原子化器和電熱火焰串聯(lián)原子化器等新型原子化器，電化學(xué)蒸氣發(fā)生、光化學(xué)蒸氣發(fā)生和等離子體誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生等新型反應(yīng)體系，以及多針流動注射、固體直接進(jìn)樣等新型進(jìn)樣方式取得了較大的研究進(jìn)展以及關(guān)鍵性的技術(shù)創(chuàng)新。

雖然CVG-AFS技術(shù)已日趨完善，但在激發(fā)光源、原子化器以及進(jìn)樣體系等方面仍然存在改進(jìn)和發(fā)展之處。激發(fā)光源的穩(wěn)定性和雜散光問題是目前急需解決的技術(shù)難點(diǎn)。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，已束之高閣的無極放電燈技術(shù)可能會迎來新的春天；染料激光技術(shù)的結(jié)構(gòu)改進(jìn)和成本降低，或成為商品化AFS激發(fā)光源的理想選擇。如何提高原子化器原子化效率和熒光量子產(chǎn)率，依舊是今后發(fā)展的方向。在進(jìn)樣體系方面，擴(kuò)展CVG-AFS可測元素范圍的同時確保蒸氣發(fā)生效率，全自動在線環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)以及小型化便攜分析系統(tǒng)也是未來研究的熱點(diǎn)之一。

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2017-08-29

邢志，1969年出生，清華大學(xué)高級工程師，研究方向：原子光譜與無機(jī)質(zhì)譜E-mail: xingz@mail.tsinghua.edu.cn。

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信息簡訊

“雙光源全自動大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度分析儀”項(xiàng)目啟動

儀器信息網(wǎng)訊2017年11月6日，鋼鐵研究總院組織召開了由其牽頭承擔(dān)的國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)”專項(xiàng)“雙光源全自動大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度分析儀”項(xiàng)目啟動會。

航空高溫合金渦輪盤、核電管道、高鐵車輪等大尺度金屬構(gòu)件是重大工程關(guān)鍵核心部件，而米級大尺度金屬構(gòu)件成分偏析與夾雜物是這些行業(yè)關(guān)鍵部件失效的重要因素。但是目前國內(nèi)外還沒有直接測量大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度與夾雜物的手段，通常使用的酸浸低倍、硫印等傳統(tǒng)方法效率低且不能定量表征。鋼鐵研究總院曾在國際上首創(chuàng)了火花金屬原位分析儀，不過其所解決的是小尺寸平面金屬樣品(小于100mm×100mm)的偏析度及夾雜物測量，仍然無法直接分析米級大尺度金屬構(gòu)件的偏析度及夾雜物。因此，目前如何在米級尺度上快速獲得高分辨率成分信息是世界級難題。

面對這一技術(shù)現(xiàn)狀以及市場需求，由國務(wù)院國有資產(chǎn)監(jiān)督管理委員會推薦、鋼鐵研究總院牽頭承擔(dān)的 “重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)”專項(xiàng)“雙光源全自動大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度分析儀”項(xiàng)目在今天正式啟動。

該項(xiàng)目于2017年7月開始，2021年6月結(jié)束;總預(yù)算4275萬元，其中中央財(cái)政專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)1875萬元;項(xiàng)目負(fù)責(zé)人由鋼鐵研究總院分析測試研究所所長賈云海教授擔(dān)任;項(xiàng)目分為“高穩(wěn)定性連續(xù)激發(fā)單火花光譜分析技術(shù)研究”、“皮秒激光光譜金屬構(gòu)件分析技術(shù)研究”、“基于CMOS的高分辨堆疊光柵光學(xué)系統(tǒng)研究”、“全自動加工與監(jiān)測系統(tǒng)研究”、“雙光源全自動大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度分析儀整機(jī)研制”、“雙光源全自動大尺度金屬構(gòu)件成分偏析度分析儀工程化和產(chǎn)業(yè)化”、“大尺度高速鐵路車輪坯件成分偏析度與夾雜物分析方法研究”、“大尺度航空高溫合金渦輪盤坯件及核電鋼管道成分偏析度與夾雜物分析方法研究”8個課題;項(xiàng)目參與單位有中國科學(xué)院沈陽自動化研究所、北京機(jī)電院機(jī)床有限公司、馬鞍山鋼鐵股份有限公司、北京科技大學(xué)、寧波英飛邁材料科技有限公司、鋼研納克檢測技術(shù)有限公司。

Developmentofchemicalvaporgeneration-nondispersiveatomicfluorescencespectrometrictechnology.

XingZhi,LiMing

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The article briefly described the development history of chemical vapor generation-nondispersive atomic fluorescence spectrometry. Advances were reviewed for recent 10 years involving novel atomizers (DBD atomizer, FLGS miniature hydride atomizer, electrothermal-flame tandem atomizer, multilayer porous array flame converging atomizer), novel reaction systems (electrochemical vapor generation, photochemical vapor generation, plasma-induced vapor generation, etc.), and novel sampling methods (multisyringe flow injection analysis, solid sampling). The future development direction of chemical vapor generation-nondispersive atomic fluorescence spectrometric technology was also prospected.

nondispersive; atomic fluorescence spectrometry; chemical vapor generation

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21575075)；第三屆清華大學(xué)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新基金(04405)。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.001