*

(1.廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州 510030；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣州 510655；3.深圳市深港產(chǎn)學研環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，深圳 518101)

快速溶劑萃取-在線固相萃取/高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對復(fù)雜基體中壬基酚的測定

周志洪1劉清云2，3周樹杰1趙濤2丘錦榮2*

(1.廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州 510030；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣州 510655；3.深圳市深港產(chǎn)學研環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，深圳 518101)

建立了測定復(fù)雜基體中壬基酚(Nonylphenol，NP)的快速溶劑萃取-在線固相萃取/高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。污泥、土壤及植物樣品經(jīng)冷凍干燥后，用正己烷、二氯甲烷、甲醇的混合溶劑(8∶1∶1, v/v/v)進行快速溶劑萃?。惠腿∫翰捎肧park在線固相萃取裝置和配套在線固相萃取小柱進行在線富集和凈化，以甲醇-0.1%氨水為流動相進行梯度洗脫，采用Agilent Poroshell 120 EC-C18高效液相色譜柱進行分離和分析。使用安捷倫6420三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀為質(zhì)譜檢測器，采用電噴霧電離源，以多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方式進行負離子模式監(jiān)測，對復(fù)雜基體中NP進行定量分析。該方法NP 線性范圍為0.25～75 ng，相關(guān)系數(shù)rgt; 0.999，檢出限為0.05 ng；該方法污泥樣品的回收率為67.8% ～82.6%，植物樣的回收率為65.9%～96.5%；隨機選取樣品總數(shù)的十分之一進行平行樣測定，相對偏差為0.1%～24.1%。該方法操作簡單、靈敏，自動化程度高，可用于復(fù)雜基體中NP的快速測定。

壬基酚 復(fù)雜基體 快速溶劑萃取 在線固相萃取 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜

壬基酚(Nonylphenol，NP)是精細化工的重要原料和中間體，它與環(huán)氧乙烷縮合得到一種用途廣泛的非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEOs)，也是這種表面活性劑的主要降解產(chǎn)物。NP被認為是有代表性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)和持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances, PTS)；并且NP已經(jīng)被列入到我國2015年新編訂的危險化學品目錄當中。NP在污泥中和土壤中濃度水平分別為大于10-1mg/kg(干重)[1-3]和102～103μg/kg[4-6]，相比于水體和大氣來說，濃度水平較高。同時，在植物中也檢測到NP的存在[7-9]。

有許多方法被應(yīng)用到復(fù)雜基體中NP的萃取及檢測[10，11]。污泥樣品、土壤樣品(包括污泥混合土壤樣品)、植物樣品等復(fù)雜基體中NP主要的萃取方法有振蕩萃取[7，8,12-14,20]、超聲萃取[4,15-16]、快速溶劑萃取(ASE)[17-19]、微波萃取[20]。ASE是一種新的萃取方法，這種方法省時、節(jié)約溶劑、自動化程度高，也具有高的回收率，相比于索氏萃取、超聲萃取來說，在后續(xù)的檢測中會使得背景噪聲降低，特別是對LC-MS方法來說，ASE能減少檢測過程中的抑制效應(yīng)[21]。復(fù)雜基體的樣品萃取后要進行凈化，以減少基體效應(yīng)，因此部分研究[15,17]在GC-MS、 HPLC分析之前會采用離線固相萃取(SPE)的方法對目標化合物進行凈化。近些年發(fā)展起來的在線固相萃取(on-line SPE)更是減少了樣品制備時間、清洗洗脫等步驟且實現(xiàn)了自動化；On-lineSPE最大的優(yōu)勢就是降低了目標物在樣品濃縮過程中因為揮發(fā)或者降解作用的損失，從而提高了分析的精密度[22]。

樣品萃取凈化后主要的分析手段為氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[13,16,23，24]、高效液相色譜(HPLC)[7，8,14,25]；用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)來分析復(fù)雜基體中NP的文獻較少[26-28]，HPLC-MS/MS能更加有效的分析極性化合物、定性準確、并且不需要衍生化，為痕量有機物的檢測提供了一種更具有選擇性及更高的靈敏度的方法。

目前，SPE及on-line SPE 多應(yīng)用在水相中痕量有機物的分析中[22,29，30]，在對土壤或者復(fù)雜基體的分析中，運用固相萃取或在線固相萃取作為凈化方法的研究較少。本方法采用以ASE為萃取方法、在線固相萃取結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(On-line SPE LC-MS/MS)為分析方法對污泥、土壤及植物樣品進行分析。該方法將為復(fù)雜基體(如污泥、含較多生物質(zhì)的土壤樣品、植物樣品)中NP的分析測試提供一個準確且簡單的新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑和材料

1.1.1 儀器設(shè)備

冷凍干燥機(Christ，德國)；臼式研磨儀(Retsch RM200，德國)；高速萬能粉碎機(天津市泰斯特儀器)；ASE300 型快速溶劑萃取儀(美國 Dionex 公司)；1290 超高效液相色譜儀(Agilent，美國)；6420三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(Agilent，美國)；全自動在線固相萃取儀(Spark，荷蘭)； C18固相萃取小柱(7.5 μm粒徑，Spark，荷蘭)；0.22 μm PTFE濾膜(Dikma，迪馬公司)。

1.1.2 試劑材料

壬基酚各種不同支鏈的同分異構(gòu)體混合物 0.25 g，純度 100%，Dr Ehrenstorfer GmbH公司，標準樣品英文名為Nonylphenol (technical)；壬基酚內(nèi)標，Nonylphenol -d8，25mg，Dr Ehrenstorfer GmbH公司；準確稱取相應(yīng)的標準物質(zhì)，溶解于甲醇中，配制成1000 mg/L的單標儲備液，單標儲備液于-20℃下避光保存。正己烷；二氯甲烷；甲醇(HPLC 級，TEDIA)；硅藻土為分析純(使用前在馬弗爐500℃烘5小時)。

1.2 樣品的采集與制備

1.2.1 污泥樣品采集

于2014年11月取自廣州市某污水處理廠，污水處理廠脫水污泥樣品采集至棕色樣品瓶當中。樣品經(jīng)冷凍干燥后，用臼式研磨儀進行研磨，重新放進棕色樣品瓶。棕色樣品瓶放置陰涼處。

1.2.2 土壤樣品采集

南方紅壤，取自廣州郊區(qū)。樣品經(jīng)冷凍干燥后，用臼式研磨儀進行研磨，重新放進棕色樣品瓶。棕色樣品瓶，置陰涼處。

1.2.3 植物樣品采集

植物樣品采集于植物去除城市污泥中有機污染物實驗。實驗采用非常規(guī)的盆栽實驗。選用底直徑71 cm，高60 cm的有機塑料容器(圖1)以供盆栽。塑料容器底部設(shè)計有滲漏裝置，側(cè)底部有孔，連接有膠管，用于漏水。每個有機塑料實驗裝置盆底部平鋪5 cm小石子，中層鋪裝20 cm遠離城市區(qū)域的南方紅壤，最上層裝30 cm新鮮污泥，在污泥上種植玉米以及黑麥草。黑麥草(Lolium perenne L)：種子購買于市場，新一代邦德、新品種寬葉型，四倍體一年生黑麥草。玉米(Zea mays var. yunshi-5)：種子購買于云南農(nóng)科院育種中心。

植物收獲時，將植物分別用自來水和去離子水洗凈，吸水紙吸干表面水，測定鮮重。玉米分莖葉和籽粒，玉米莖葉用剪刀剪碎混合。樣品經(jīng)冷凍干燥后，用高速萬能粉碎機進行研磨，重新放進棕色樣品瓶，置陰涼處。

圖1 實驗裝置設(shè)計圖

1.3 樣品的預(yù)處理

1.3.1 稱量

污泥、土壤樣品準確稱取約10 g，黑麥草樣品及玉米莖葉樣品準確稱取約4 g，玉米籽粒樣品準確稱取約15 g于燒杯中，每個樣品記錄所稱具體重量。

1.3.2 萃取

稱量好的樣品中加入適量烘過的硅藻土，攪拌均勻，使樣品成松散的狀態(tài)，加入壬基酚內(nèi)標(NP-d8)25 μg使后續(xù)萃取液內(nèi)標含量為500 ng/mL。如果是樣品需要加標，則在此時一并加入適量的標準樣品，制備成加標樣品。樣品放入快速溶劑萃取儀自帶的33 mL不銹鋼樣品池中，擰緊上下池蓋。用ASE 300 型快速溶劑萃取儀進行萃取。

快速溶劑萃取條件：溶劑為正己烷∶二氯甲烷∶甲醇(8∶1∶1, v/v/v)；壓力為1500 pa；溫度為110 ℃；加熱時間5 min；靜態(tài)時間 6 min；沖洗體積：60%；吹掃時間：120 s；靜態(tài)循環(huán)次數(shù)：3次。固體樣品萃取之后會獲得50 mL左右的萃取液。

萃取液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，樣品不足50 mL用正己烷定容到50 mL，蓋上蓋子密封保存。萃取液如不進一步處理則置于冰箱中密封保存。更換溶劑：每個樣品的萃取液取出5 mL轉(zhuǎn)入試管中氮吹至近干后，加入5 mL甲醇進行更換溶劑。用玻璃注射器準確抽取1 mL，過0.22 μm PTFE濾膜，注入上機樣品瓶。

1.4 On-line SPE和LC-MS / MS方法

1.4.1 On-line SPE條件

用3 mL甲醇活化固相萃取小柱，再分別用2 mL高純水活化固相萃取小柱兩次。吸取適量樣品到樣品環(huán)中，吸取的樣品量在50 μL～200 μL之間，具體樣品量視樣品濃度大小而定。接著吸取2 mL水在樣品環(huán)中與樣品混合，混合后經(jīng)過固相萃取小柱，在固相萃取柱中保留，用3 mL 20%甲醇水溶液清洗固相色譜柱，洗脫某些雜質(zhì)到廢液瓶中。六通閥切換后，由液相色譜流動相洗脫固相萃取小柱中的目標化合物進入液相色譜柱進行分離。

1.4.2 高效液相色譜條件

色譜柱采用Poroshell 120 EC-C18(3.0 mm ×100 mm × 2.7 μm，美國 Agilent 公司)。流動相為甲醇和含0.1%氨水的水溶液，流速0.4 mL/min；流動相梯度洗脫程序見表1。

表1 流動相梯度條件

1.4.3 三重串聯(lián)四極桿LC-MS/MS條件

質(zhì)譜檢測器采用電噴霧離子化源(ESI) ，負離子方式檢測；毛細管電壓3500 V；霧化氣，壓力3.1×105Pa，溫度300 ℃；干燥氣10 L/min， 掃描方式為多重反應(yīng)監(jiān)測( MRM) ，具體參數(shù)見表2。

表2 壬基酚MS/MS參數(shù)

(1)定量離子；(2)定性離子；IS為內(nèi)標

1.5 方法學確證

1.5.1 標準曲線

用壬基酚和壬基酚內(nèi)標標準儲備液以甲醇為溶劑配制標準溶液系列(1 mL)，壬基酚的濃度分別為5、50、100、500、1000、1500 ng/mL，內(nèi)標的濃度為500 ng/mL。

經(jīng)On-line SPE LC-MS/MS測定，進樣50 μL，記錄色譜圖，以NP的定量離子峰面積與內(nèi)標NP-d8定量離子峰面積之比為縱坐標(y)，NP進入液質(zhì)分析的質(zhì)量絕對量與內(nèi)標NP-d8的質(zhì)量絕對量之比為橫坐標(x)，繪制工作曲線。

1.5.2 方法回收率及精密度

選取10%的樣品進行加標試驗，分別是污泥樣品10個、植物樣品6個。由于污泥和植物的樣品中NP的濃度大多相對較高，因此加標濃度確立為樣品濃度的1～2倍左右，按萃取后50 ng/mL的添加量加入標準溶液按樣品分析步驟進行測定NP含量，計算回收率。

1.5.3 定性和定量

樣品中目標化合物色譜峰的保留時間須在相應(yīng)標準色譜峰的保留時間5%的范圍內(nèi)，目標化合物的質(zhì)譜定性離子必須出現(xiàn)，應(yīng)同時包括1個母離子和1個子離子(表2)。待測目標化合物定性離子的選擇離子色譜峰的信噪比應(yīng)大于等于 3( S/N≥3) ，定量離子的選擇離子色譜峰的信噪比應(yīng)大于等于 10( S/N≥10) 。

樣品濃度計算公式：

(1)

其中，c: 樣品中的壬基酚的質(zhì)量濃度，μg/kg；

x：從標準曲線上得到的壬基酚的質(zhì)量絕對量，ng；

V1: 樣品萃取液的體積，μL；

V2：樣品進樣體積，μL；

m：樣品量，g。

1.5.4 質(zhì)量控制

實驗過程中必須做好嚴格的質(zhì)量控制，避免使用塑料器皿，所有玻璃器皿經(jīng)馬弗爐 400 ℃ 烘烤4小時。每10個實際樣品之間設(shè)定一個空白樣品，用以評價背景污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 On-line SPE LC-MS / MS條件優(yōu)化

2.1.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

質(zhì)譜采用電噴霧離子化源(ESI)在負模式下對NP進行分析。霧化器壓力為3.1×105Pa；干燥氣流速和溫度分別設(shè)為10 L/min和300 ℃；碰撞能、碎裂電壓、母離子和子離子選擇等其它質(zhì)譜條件則采用Agilent 公司軟件Optimizer 自動進行優(yōu)化，最后用手動進行確認。具體參數(shù)見表2。

2.1.2 在線富集凈化與色譜條件的優(yōu)化

選擇合適的在線固相萃取柱和設(shè)計合理的富集凈化及洗脫條件是在線固相萃取方法的關(guān)鍵，實驗證明C18填料可以很好的吸附酚類化合物，因此在本方法選擇Spark 的HySphere C18HD (High Density)柱作為在線 SPE 柱，HySphere C18HD的填料表面為球形，平均直徑為7.5 μm，此填料有很大的比表面積，能有效的吸附各種化合物，在解吸時又可以有尖銳的峰型。由于NP的保留較強，富集NP后使用20%的甲醇對小柱進行清洗，既可以把部分極性較強的鹽類雜質(zhì)清洗掉，又不影響NP的后續(xù)解吸。

2.1.3 流動相的選擇

NP是酸性化合物，用負離子方式檢測的，流動相對比使用了“乙腈-水”和“甲醇-水”，發(fā)現(xiàn)使用甲醇-水作為流動相，峰型更尖，響應(yīng)更高。在水中添加氨水，能使NP更好的離子化，響應(yīng)能更高，因此，最后選用甲醇-0.1%氨水作為流動相。

2. 2 方法的線性及最低定量限

標準曲線經(jīng)線性擬合，得到的回歸方程為y= 148.7x+2233.1，線性范圍為0.25 ～75 ng相關(guān)系數(shù)大于0.999。根據(jù)3倍噪聲計算，該實驗方法測定NP 的檢出限(LOD)為0.05ng ，以檢出限(LOD)的4 倍計算的定量限(LOQ)為0.2 ng，方法具有較高的靈敏度。

2. 3 方法的回收率及精密度

根據(jù)1.5.2的方法得出以下結(jié)果，污泥樣品的回收率為67.8% ～82.6%，植物樣的回收率為65.9%～96.5%。選取10%的樣品進行平行樣測定，即樣品平行測定兩次，相對偏差為0.1%～24.1%。具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

表3 方法回收率

表4 方法精密度

注：加標量為50ng/mL ，ND表示未檢出

2.4 實際樣品

用該法分析了106個土壤樣品和污泥樣品，58個植物樣品。土壤和污泥樣品中NP的質(zhì)量濃度范圍為ND～65.17 mg/kg；植物樣品中NP質(zhì)量濃度為ND～3.41mg/kg。

圖2為標準溶液和實際樣品中目標化合物的LC-MS/MS色譜圖。

圖2 標樣，土壤樣，植物樣壬基酚MRM色譜圖

3 結(jié)論

污泥、植物樣品經(jīng)冷凍干燥，經(jīng)快速溶劑萃取，再用在線固相萃取結(jié)合液質(zhì)質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進行分析。檢出限與定量限分別0.05ng和0.2 ng。污泥樣的回收率為67.8% ～82.6%，植物樣的回收率為65.9%～96.5%。相比于其他方法，該法有以下優(yōu)點：

(1)采用快速溶劑萃取法進行萃取，萃取效率高。

(2)采用在線固相萃取-液質(zhì)質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，實現(xiàn)了樣品的在線富集凈化，簡化了樣品前處理過程，顯著縮短分析時間，提高了分析效率。

(3)采用串聯(lián)質(zhì)譜的方式檢測，選擇性高、檢出限低、方法的重現(xiàn)性和靈敏度高。

(4)自動化程度高，節(jié)約成本。該法的在線固相萃取小柱能重復(fù)使用并減少溶劑使用量等，節(jié)約了分析成本。

該方法為復(fù)雜基體樣品中NP的分析測定提供了一個簡單易行的途徑，值得推廣。

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2017-05-09

周志洪,女，1975年出生，女，高級工程師，從事環(huán)境有機分析，E-mail：GZ_zhouzhihong@163.com。

*

丘錦榮，男，1978年出生，博士，教授級高級工程師，E-mail：qiujinrong@scies.org。

信息簡訊

“跨境貨品多參量無損檢測儀的研制與應(yīng)用”重大專項啟動

2017年9月18日，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司在其永豐產(chǎn)業(yè)基地組織召開了由其牽頭承擔的國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項“跨境貨品多參量無損檢測儀的研制與應(yīng)用”項目啟動會。

隨著“一帶一路”國家戰(zhàn)略推進及國際貿(mào)易快速發(fā)展，通關(guān)貨品種類和數(shù)量激增，通關(guān)檢測任務(wù)繁重，實驗室送檢分析速度已經(jīng)不能滿足進出口貿(mào)易的需求。同時，現(xiàn)有的快速檢測儀器大部分存在著檢測參數(shù)單一、檢測靈敏度較低的問題，難以滿足新形式下的需求。面對此需求，為了彌補現(xiàn)有口岸現(xiàn)場檢測技術(shù)的不足、提升通關(guān)效率，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司牽頭的項目組以“跨境貨品多參量無損檢測儀的研制與應(yīng)用”申報了國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項2017年度項目，并獲得了支持。

項目于2017年7月開始，2021年6月結(jié)束；總預(yù)算3990萬元，其中中央財政專項經(jīng)費1890萬元；項目負責人為鋼研納克檢測技術(shù)有限公司的副總經(jīng)理陳吉文；項目分為“單波長全聚焦高靈敏度XRF檢測模塊研制”、“雙波長瞬態(tài)差分高信噪比Raman檢測模塊研制”、“跨境貨品多參數(shù)無損檢測儀器工程化及產(chǎn)業(yè)化”等5個課題；項目參與單位還有中國檢驗檢疫科學研究院、深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心、天津出入境檢驗檢疫局化礦金屬材料檢測中心、中檢國研(北京)科技有限公司、北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心、山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心、上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心。(儀器信息網(wǎng))

DeterminationofnonylphenolincomplexmatrixsamplesbyHPLC-MS/MSwithASEfollowedbySPE.

ZhouZhihong1,LiuQingyun2,3,ZhouShujie1,ZhaoTao2,QiuJinrong2*

(1.GuangzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Guangzhou510030,China; 2.SouthChinaInstituteofEnvironmentalSciences,theMinistryofEnvironmentProtectionofPRC,Guangzhou510655,China; 3.IEREnvironmentalProtectionEngineeringTechniqueCo.,Ltd.,Shenzhen518101,China)

Samples of sediment, sludge and plants were extracted by ASE with a mixed solvent of dichloromethane, hexane and methanol (8:1:1, v/v/v). The extracts were on-line purified and enriched by SPE using Spark cartridges with methanol/water for elution, and then separated on an Agilent Poroshell 120 EC-C18column using methanol and water (containing 0.1% ammonia) as mobile phase for gradient elution. An Agilent 6420 triple quadrupole mass spectrometer was used for detection of NP on the negative ion multiple reactions monitoring (MRM) mode. The method showed desirable linearity in the concentration range of 0.25-75 ng, with correlation coefficients (r) no less than 0.999. The limit of detection (LOD) of the method was 0.05 ng. The method also exhibited favorable precision, with recoveries of 67.8%-82.6% for soils samples and 65.9%-96.5% for plants samples．10% of the total samples were selected to be measured in parallel, and the relative deviation was within 0.1%-24.1%. The proposed method is simple, sensitive, automated, and suitable for rapid determination of trace NP in complex samples.

nonylphenol; complex samples; accelerated solvent extraction;online SPE; HPLC-MS/MS

國家水體污染控制與治理科技重大專項( No.2014ZX07206001) 。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.005