(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200)

利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中釩元素

劉平1，2滑永永2荀丹2王曉強(qiáng)2孫金龍2

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200)

在合金鋼能量色散X射線熒光光譜的研究基礎(chǔ)上，使用國產(chǎn)的XRF-6型能量色散X射線熒光光譜儀對合金鋼中釩元素進(jìn)行了分析技術(shù)研究。釩元素Kα特征射線能量值為4.95keV，與特征能量值為4.93keV的TiKβ峰疊加重合，TiKβ峰嚴(yán)重干擾釩元素的測定。文中研究了TiKβ峰干擾的快速扣除方法，利用TiKα峰比例扣除法可以快捷有效的排除TiKβ峰的干擾。工作曲線的制作和實(shí)際樣品測定結(jié)果證明快速分析方法是可靠準(zhǔn)確的。

釩元素 合金鋼 X熒光能譜儀

釩元素是強(qiáng)碳化物形成元素,釩元素的原子半徑及點(diǎn)陣參數(shù)與基體鐵元素相差懸殊,因此釩元素對合金鋼性能影響非常強(qiáng)烈。合金鋼中釩元素含量通常很低，航空材料手冊[1]給出的航空常用合金鋼中釩元素含量一般都在0.3%以下，僅在個(gè)別超高強(qiáng)度鋼和軸承鋼中釩元素含量會達(dá)到1%左右。由于合金鋼性能對釩元素含量的敏感性使得釩元素含量在使用及生產(chǎn)現(xiàn)場的快速準(zhǔn)確測定尤為重要。

能量色散X射線熒光光譜分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，分析速度快，分析濃度范圍寬。X射線熒光能譜儀結(jié)構(gòu)相對簡單，可以同時(shí)觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用[2,3]。

能量色散X射線熒光光譜分析在合金鋼中的應(yīng)用面臨的最大問題是不同成分元素間的能譜干擾。在能譜圖上，合金鋼中的主要元素集中在一個(gè)較窄的能量分布范圍內(nèi)。每一個(gè)元素都會與原子序數(shù)相鄰的元素產(chǎn)生能譜峰重疊，從而對含量的定量分析產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。釩元素的主要能譜峰VKα峰(4.95keV)與原子序數(shù)相鄰的鈦元素TiKβ峰(4.93keV)幾乎完全重疊。合金鋼中釩元素及其他成分元素的能譜分析難度就在于有效的減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

國產(chǎn)的能量色散X射線熒光光譜儀在價(jià)格低廉的基礎(chǔ)上質(zhì)量水平也長足進(jìn)步, 使用條件更適宜我國大部分生產(chǎn)現(xiàn)場，有希望在快速分析領(lǐng)域取代成本較高的進(jìn)口設(shè)備,有效的解決國內(nèi)現(xiàn)場快速分析手段少及人工為主[4]的問題。國產(chǎn)的能量色散X射線熒光光譜儀技術(shù)水平接近國際先進(jìn)水平[5,6]，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國產(chǎn)儀器的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)使用國內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備對合金鋼中釩元素進(jìn)行了快速分析研究，旨在提高國產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

XRF-6型X射線熒光能譜快速元素分析儀；生產(chǎn)商：北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50kV/1mA。電流：0.02～2.00mA。X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選。探測器：SDD探測器。能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗(yàn)條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計(jì)數(shù)率：12300；X射線管：W靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中釩元素能譜

操作簡便的X熒光能譜儀在可靠性和靈敏度等方面與現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場設(shè)備相比較在有很大優(yōu)勢。釩元素的特征能譜峰數(shù)量上不象發(fā)射光譜譜線[7]那樣豐富，但與發(fā)射光譜分析合金鋼中釩元素技術(shù)[8]相比，X熒光能譜方法的可靠性更高，準(zhǔn)確度也更好，諸多的優(yōu)勢使得X熒光能譜在現(xiàn)場分析領(lǐng)域的推廣應(yīng)用大有希望。

圖1為合金鋼中釩元素的能譜圖，圖中給出的是w(V)量為0.50%的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。釩元素兩個(gè)主要能譜峰為VKα能譜峰(4.93keV)和VKβ能譜峰(5.43keV)。在實(shí)際測量時(shí)，釩元素的兩個(gè)特征譜峰都受到相鄰元素的嚴(yán)重干擾。從圖1可以看到，特征射線能量值為4.95keV的VKα能譜峰基本與特征能量值為4.93keV的TiKβ能譜峰完全重疊,并且VKβ能譜峰(5.43keV)與特征能量值為5.41keV的CrKβ能譜峰也是完全重疊的。

圖1 合金鋼中釩元素能譜

由于鉻元素是合金鋼的主要成分元素，CrKβ能譜峰的強(qiáng)度一般情況下遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過VKβ能譜峰，因此合金鋼中釩元素的測定無法使用VKβ能譜峰。合金鋼中釩元素的定量分析只能使用VKα能譜峰，但準(zhǔn)確可靠測量的前提是有效的扣除TiKβ能譜峰的干擾。

2.2 干擾峰的處理方法

圖2是分別對純金屬鈦和釩進(jìn)行測量后的疊合圖譜，從圖中可以看到VKα和TiKβ能譜峰是完全重疊在一起的，常規(guī)的數(shù)學(xué)解析分解方法很難得到理想結(jié)果。

對于能譜峰的疊加有許多快速處理技術(shù)[9]，由于VKα和TiKβ能譜峰幾乎完全重疊，在幾種快速處理方法中只有比例扣除法比較適宜。

在X射線熒光能譜法測量中，TiKα和TiKβ能譜峰間存在一個(gè)確定的比例關(guān)系, 利用測得的TiKα能譜峰面積可以求出TiKβ能譜峰面積。然后在VKα和TiKβ的疊加能譜峰中扣除TiKβ能譜峰強(qiáng)度,便可以得到VKα能譜峰強(qiáng)度。

圖2 鈦元素能譜峰對釩元素能譜峰的干擾

利用純鈦樣品求得TiKβ能譜峰與TiKα峰的面積比例為0.179%，在定量分析時(shí)將TiKα峰的強(qiáng)度乘與該比例系數(shù)便可以得到TiKβ能譜峰強(qiáng)度，在混合峰中進(jìn)行扣減即可。

TiKα能譜峰在合金鋼的能譜測量中也受到明顯干擾，在合金鋼能譜上TiKα能譜峰與FeKα逃逸峰是部分重疊的。目前的研究結(jié)果可以有多種處理方法快速的排除FeKα逃逸峰的干擾[10]，可以先排除TiKα能譜峰受到的干擾，在較為精確的TiKα能譜峰強(qiáng)度基礎(chǔ)上再處理VKα能譜峰的干擾問題。

2.3 定量分析及工作曲線

X射線熒光能譜測得的元素特征能譜峰的強(qiáng)度與待測元素的含量呈正比[11]。但在實(shí)際操作中，為了提高實(shí)際能譜分析的準(zhǔn)確性，可以使用元素能譜峰與基體元素能譜峰進(jìn)行比對的方法以降低測試條件對測試結(jié)果的影響。

實(shí)際樣品測定前，利用與待測樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，并簡化定量分析過程。

制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，然后將釩元素特征峰面積EV與基體鐵元素特征譜峰EFe進(jìn)行比對得到比值Ei，再將Ei與對應(yīng)的w(V)量標(biāo)定在坐標(biāo)圖上得到一條曲線，這條曲線就是測試分析過程使用的工作曲線。進(jìn)行樣品測定時(shí)，可在工作曲線上查出測得的Ei對應(yīng)樣品的w(V)量。

基體鐵元素特征譜峰有兩個(gè)FeKα(6.40keV)和FeKβ(7.06keV)，用VKα分別與FeKα和FeKβ進(jìn)行比對得到兩條工作曲線，如圖3和圖4所示。

圖3 VKα/FeKα工作曲線

圖4 VKα/FeKβ工作曲線

由于TiKβ峰(4.93keV)與VKα峰(4.95keV)重疊，圖3和圖4的工作曲線在使用時(shí)會隨著鈦元素的含量變化產(chǎn)生不同的誤差。要提高測試的準(zhǔn)確性必須排除TiKβ峰對VKα峰產(chǎn)生的干擾。利用TiKα峰強(qiáng)度比例扣除法對TiKβ峰的干擾進(jìn)行排除后制作的工作曲線見圖5。由圖可見，測定數(shù)據(jù)的離散性有了較大改善，線性相關(guān)系數(shù)r也有了明顯提高。

圖5 干擾校正后VKα/FeKα工作曲線

2.4 樣品分析測試

制定了工作曲線后可以對實(shí)際樣品進(jìn)行定量分析。使用圖3、圖4和圖5的工作曲線對一組中低合金鋼樣品進(jìn)行實(shí)際測試的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1至表3。RSD(%)為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)。

表1VKα/FeKα工作曲線測試結(jié)果

實(shí)測結(jié)果12345測試值w(V)(%)0 4730 1780 2240 0600 081實(shí)際值w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)0 859 180 907 147 95

表2VKα/FeKβ工作曲線測試結(jié)果

實(shí)測結(jié)果12345測試值 w(V)(%)0 4750 1810 2150 0610 079實(shí)際值 w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)1 287 653 158 9310 2

表3干擾校正VKα/FeKα工作曲線測試結(jié)果

實(shí)測結(jié)果12345測試值 w(V)(%)0 4700 1870 2260 0590 084實(shí)際值 w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)0 214 591 805 354 55

由實(shí)測結(jié)果可見，使用FeKα做比對制作的工作曲線數(shù)據(jù)要優(yōu)于使用FeKβ制作的工作曲線。經(jīng)過干擾校正的工作曲線得到的分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性有明顯的改善。

實(shí)測數(shù)據(jù)也說明了以上的分析方法對于合金鋼中釩元素的快速定量分析是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)語

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過釩元素的特征譜峰VKα峰(4.95keV)與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰(6.40keV)和FeKβ峰(7.06keV)進(jìn)行比對可以得到合金鋼中釩元素測量工作曲線，使用工作曲線可以快速準(zhǔn)確的測得樣品中的w(V)量。

合金鋼中鈦元素的特征譜峰TiKβ峰(4.93keV)與VKα特征峰(4.95keV)重疊,對VKα峰的數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生明顯干擾。在實(shí)際樣品測量中，可以利用TiKα峰比例扣除方法對重疊的能譜峰進(jìn)行分解處理。標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線顯示干擾校正后的工作曲線有更好的線性相關(guān)系數(shù)，實(shí)測數(shù)據(jù)的離散性也得到明顯改善。

能量色散X射線熒光光譜儀在標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線基礎(chǔ)上，進(jìn)行干擾校正后可以快速準(zhǔn)確的測得合金鋼中釩元素的含量，完全可以勝任爐前和機(jī)加工現(xiàn)場釩元素含量的快速測試分析任務(wù)。

[1] 《中國航空材料手冊》編輯委員會編.中國航空材料手冊[M].北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001:1-265.

[2]劉平. 利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鉻元素[J].分析儀器,2017,(1):29-33.

[3]劉平,田禾,孫金龍,等.X熒光能譜方法快速分析鈦合金中錫元素[J].分析儀器,2016,(6):29-32.

[4]劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應(yīng)用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[5] 劉平,田禾,孫金龍,等. 國產(chǎn)XRF-6 型X熒光能譜儀快速測定鈦合金中鋯元素[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2016,(4):55-58.

[6] 劉平,田禾,孫金龍,等. 國產(chǎn)XRF-6 型X熒光能譜儀快速測定鈦合金中鐵元素[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2016,(4):73-76.

[7] 冶金工業(yè)部情報(bào)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究所編譯.光譜線波長表[M].北京，中國工業(yè)出版社，1971.708-711.

[8]劉平,楊軍紅.數(shù)字化技術(shù)在鐵基合金鈦元素可見光譜分析中的應(yīng)用[J].分析儀器,2007.(4):51-54.

[9]劉平,滑永永,荀丹,王曉強(qiáng). 利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中銅元素[J].分析儀器,2017,(5):55 -59 .

[10]劉平.利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鈦元素[J].分析儀器,2017,(4): 75- 78.

[11]吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜[M].北京,科學(xué)出版社,2011：215-279.

RapidanalysisofvanadiuminferroalloybyX-rayfluorescenceenergyspectrometer.

LiuPing1,2，HuaYongyong2，XunDan2，WangXiaoqiang2，SunJinlong2

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China)

The X-ray fluorescence spectrometric characteristics of vanadium in ferroalloy were studied by means of domestic XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometer. The Kαcharacteristic energy value of vanadium element is 4.95keV, which is a peak superposition with characteristic energy of 4.93 keV TiKβ.Therefore, seriously interference was brought from TiKβon the determination of vanadium. In this paper, the TiKβpeak interference quick deduction method was studied with TiKαpeak proportional deductions based on fast processing methods, such as symmetric integral method. Working curve of the production and the actual sample measurement results showed that the rapid analysis method was reliable and accurate.

vanadium; ferroalloy; X-ray fluorescence energy spectrometer

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備專項(xiàng)(2012YQ090167)(動(dòng)態(tài)多譜分析儀的開發(fā)與應(yīng)用研究)資助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.008

2017- -

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。