(洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471023)

鹵素水分測定儀在石膏相水分檢測中的應(yīng)用

茹曉紅張新愛郭雷明

(洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471023)

采用鹵素水分測定儀法、烘箱法和示差掃描量熱法(DSC)對磷石膏的吸附水含量、結(jié)晶水含量進(jìn)行了對比測定，并確定了鹵素水分測定儀檢測不同來源和性質(zhì)石膏的附著水、結(jié)晶水時(shí)合適的主要儀器參數(shù)，分析了影響測定結(jié)果的主要因素，從而為其在石膏建筑材料及其制品的生產(chǎn)、控制、檢測等中的應(yīng)用提供及時(shí)、有效的參考依據(jù)。

鹵素水分測定儀 石膏 水分測定

在進(jìn)行各類石膏膠凝材料及其制品研發(fā)過程中都要進(jìn)行相組成的測定，目前國家標(biāo)準(zhǔn)尚無統(tǒng)一的石膏相組分分析方法，常用的方法是烘箱法、熱重法-示差掃描量熱法(TG-DSC)[1]等。無論采用何種方法，都要進(jìn)行吸附水及結(jié)晶水含量的測定[2，3]。采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5484—2000中的烘箱法，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高，但過程較繁瑣，適宜于一次性對大量樣品進(jìn)行測定；TG-DSC法分析精確、但儀器昂貴，分析費(fèi)用高，適用于樣品性質(zhì)的精密測定分析；作為一種新型、快速測試樣品水分含量的儀器，鹵素水分測定儀集稱重和烘烤為一體，縮短了測定時(shí)間，可以進(jìn)行碳酸鈣水分[4]、橡膠揮發(fā)分[5]、污泥含水率[6]等的測定，也可用于脫硫建筑石膏相組成的分析[7]。本文針對MS100鹵素水分測定儀快速測定石膏中吸附水、結(jié)晶水的關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行對比分析，并討論了影響測定結(jié)果精確度的因素，以達(dá)到快速指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

磷二水石膏，來自湖北宜化集團(tuán)，用NETZSCH STA 449F3(德國)對其進(jìn)行DSC-TG分析，結(jié)果見圖1；脫硫石膏制備的β型半水石膏β1和β型半水石膏β2(β1在空氣中未采取防潮措施時(shí)存放3個(gè)月后的樣品)來自河南拜爾石膏板有限公司；天然石膏1制備的β型半水石膏β3和α型半水石膏α1均來自河南三門峽市永泰石膏粉業(yè)有限公司；天然石膏2制備的α型半水石膏α2來自山東平邑金盾石膏制品有限公司；各石膏樣品測水分前都通過0.2mm篩。101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：溫度精度為±1.0℃；MS-100紅外(鹵素)水分測定儀：上海佳實(shí)電子科技有限公司生產(chǎn)，稱重范圍為110g，分度值為0.005g。

圖1 磷石膏的DSC-TG分析曲線

1.2 方法

1.2.1 烘箱法

按照GB/T 5484—2000《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行吸附水和結(jié)晶水含量測定。

1.2.2 鹵素水分測定儀法

開始測試時(shí)，接好電源，調(diào)水平，開機(jī)進(jìn)行預(yù)熱，檢查好參數(shù)后開始試驗(yàn)，首先按清零鍵并提示加入一定質(zhì)量的樣品，置于鹵素水分測定儀的鋁盤(鋁盤業(yè)已預(yù)先干燥)中,根據(jù)樣品的測定目的設(shè)定烘干模式、關(guān)機(jī)模式、顯示方式、加熱溫度、測量時(shí)間參數(shù)后，蓋上干燥單元，按啟動(dòng)鍵啟動(dòng)加熱，測試結(jié)束后，分別記錄顯示屏上顯示的水分含量M(M=(濕重-干重)/濕重×100%)和測定時(shí)間t(每次測定前烘干倉溫度都從室溫開始)，每個(gè)樣品測兩次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附水含量的測定

2.1.1 烘干方式

鹵素水分測定儀有兩種加熱烘干方式可以選擇，各自的程序特點(diǎn)及適用樣品見表1。

表1 烘干方式的特點(diǎn)及適用范圍

磷石膏、脫硫石膏、天然石膏等石膏原料的吸附水含量通常都小于15%，干燥時(shí)表面不會(huì)形成薄膜，但溫度過高可能會(huì)引起干燥過的二水石膏脫水形成半水石膏相，因而宜選用標(biāo)準(zhǔn)烘干程序進(jìn)行測試，但二水石膏相中吸附水含量超過15%也可選用快速干燥方式，但應(yīng)注意干燥溫度的設(shè)定。

2.1.2 關(guān)機(jī)模式

關(guān)機(jī)模式分為全自動(dòng)模式、手動(dòng)模式和半自動(dòng)模式。在全自動(dòng)模式(編號1～5，分別對應(yīng)快速干燥、較快干燥、大多數(shù)樣品、較慢樣品和很慢干燥的樣品)下，單位時(shí)間內(nèi)平均失重小于2mg時(shí)，儀器認(rèn)為水分測量完成并自動(dòng)終止測量過程；手動(dòng)模式(編號6)是連續(xù)測量過程，直到按(停止)鍵結(jié)束測定過程；半自動(dòng)模式(編號7)是定時(shí)關(guān)機(jī)模式，測量持續(xù)進(jìn)行直到設(shè)定的測量時(shí)間時(shí)結(jié)束。其中手動(dòng)關(guān)機(jī)模式6需要人為關(guān)機(jī)，耗時(shí)耗力；樣品水分變化大時(shí)，定時(shí)關(guān)機(jī)模式7也不經(jīng)濟(jì)，因而模式6和模式7可以不做考慮。選用測量溫度55℃在關(guān)機(jī)模式1～5下對4±0.005g磷石膏樣品吸附水含量進(jìn)行了對比測試, 結(jié)果見表2。

由表2可以看出：隨著關(guān)機(jī)模式從1變化到5，測定時(shí)間逐步延長；不同的關(guān)機(jī)模式下吸附水的測定結(jié)果有較明顯的差異，且與標(biāo)準(zhǔn)烘箱法相比，儀器法測定的結(jié)果都偏低。這是因?yàn)辂u素儀是根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)樣品失重來工作的，當(dāng)樣品失重速率小于一定值后，儀器自動(dòng)認(rèn)為測定結(jié)束，從而造成微量的質(zhì)量變化存在一定誤差，模式4的結(jié)果與烘箱法相比誤差最小為2.15%。因而采用鹵素儀測定石膏吸附水分含量時(shí), 宜選擇關(guān)機(jī)模式4作為測量參數(shù)。

表2 關(guān)機(jī)模式對磷石膏附著水測試結(jié)果的影響

2.1.3 加熱溫度和測量時(shí)間

稱取4±0.005g磷石膏樣品，在40℃～80℃范圍內(nèi)改變加熱溫度，對應(yīng)的吸附水含量M值和測試時(shí)間t的測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 加熱溫度對磷石膏附著水含量和測試時(shí)間的影響

由圖2可以看出：40℃到80℃范圍內(nèi)，吸附水含量M值測定結(jié)果在5.2%～5.4%范圍內(nèi)變化，40℃測定時(shí)M值含量相對偏低，45℃以上時(shí)M值基本穩(wěn)定，但測試中發(fā)現(xiàn)80℃時(shí)隨著加熱時(shí)間延長，M值穩(wěn)定約2分鐘后失重又開始緩慢增加。從測試時(shí)間上看，隨著測試溫度升高，測試時(shí)間t從9分鐘縮短到4分鐘，但55℃以上時(shí)測試時(shí)間縮短的變化趨于緩慢，70℃以上時(shí)M值變化不大但測試時(shí)間不再縮短，這說明物料雖然吸熱但沒有明顯的質(zhì)量變化，但在80℃時(shí)M值穩(wěn)定約2分鐘后失重又開始緩慢增加。對比磷石膏的TG-DSC分析(圖1)可以發(fā)現(xiàn)約75℃開始磷石膏開始出現(xiàn)較明顯的失重趨勢，因?yàn)辂u素水分儀測定精度受限、沒有能及時(shí)從測定結(jié)果反映出來，但當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)，從TG-DSC分析已經(jīng)看出明顯的失重現(xiàn)象，也可說明是部分物料開始發(fā)生了較為明顯脫水反應(yīng)。因而，標(biāo)準(zhǔn)烘干方式時(shí)，選用55℃～70℃的加熱溫度較合適，若吸附水含量較大(如半水石膏漿體水化產(chǎn)物中吸附水含量常大于20%)時(shí)，可以采用快速烘干方式適當(dāng)提高干燥溫度至70℃以縮短測試時(shí)間，但吸附水含量低小于5%時(shí)最好采用標(biāo)準(zhǔn)方式烘干且干燥溫度不宜超過80℃。

2.2 結(jié)晶水含量的測定

2.2.1 烘干方式和加熱溫度

烘干方式選用標(biāo)準(zhǔn)烘干，關(guān)機(jī)模式選用全自動(dòng)模式5。選用55℃干燥過的磷石膏為原料，稱取樣品質(zhì)量為4±0.005g.加熱溫度選用90℃～200℃進(jìn)行測試，不同溫度下M值和測試時(shí)間t結(jié)果如圖3所示。

圖3 加熱溫度對磷石膏結(jié)晶水和測試時(shí)間的影響

由圖3可以看出：90℃～200℃范圍內(nèi)，結(jié)晶水含量M值測定結(jié)果在17.46%～19.24%范圍內(nèi)變化；烘干溫度為90℃～140℃時(shí)，M值相對偏低為小于19.03%，測試時(shí)間t從44分鐘快速縮短為8分鐘；150℃～200℃范圍內(nèi)，M值含量在19.14%～19.18%范圍內(nèi)變化，t從8分鐘減少到6.6分鐘；且設(shè)定加熱溫度大于180℃，加熱倉內(nèi)溫度剛達(dá)到180℃，樣品失重即達(dá)恒定，說明180℃前樣品結(jié)晶水完全脫去。因而，選用溫度設(shè)定在150℃～180℃較為合適。此時(shí)烘干方式只能采用標(biāo)準(zhǔn)烘干方式，因?yàn)槿绻x用快速烘干方式，烘干倉溫度超過設(shè)定溫度的40%，此時(shí)將有可能超過溫度量程，不利于儀器安全。

2.2.2 關(guān)機(jī)模式的選擇

選用測量溫度180℃在關(guān)機(jī)模式1～5下對磷石膏樣品結(jié)晶水含量進(jìn)行了對比測試, 結(jié)果見表3。

表3 關(guān)機(jī)模式對結(jié)晶水測試結(jié)果的影響

*從常溫開始干燥時(shí)，測試開始后樣品可能會(huì)由于吸附水引起的失重速度過小而自動(dòng)關(guān)機(jī)。

鹵素水分儀是根據(jù)熱失重的原理進(jìn)行工作的，如果樣品在儀器設(shè)定的加熱時(shí)間內(nèi)樣品質(zhì)量沒有明顯變化，儀器就會(huì)認(rèn)為樣品已經(jīng)干燥而自動(dòng)關(guān)機(jī)，從而造成55℃干燥過的磷石膏關(guān)機(jī)模式1和2在樣品溫度達(dá)到失去結(jié)晶水溫度90℃之前而自動(dòng)關(guān)機(jī)，模式3、模式4和模式5相比，模式3與DSC法的精確結(jié)果相比絕對誤差最小。因而采用鹵素儀測定石膏吸附水分含量時(shí), 宜選擇關(guān)機(jī)模式3作為測量參數(shù)。

2.3 影響結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素

2.3.1 樣品質(zhì)量的影響

鹵素水分儀測量結(jié)果的重復(fù)性與樣品最少量有關(guān)，結(jié)果重復(fù)性在0.2%范圍內(nèi)的最少樣品重量為3.000g，樣品質(zhì)量少于1.000g,儀器不顯示；由于水分儀自帶鋁箔面積的限制，不能稱取過多的試樣，因而在65℃下，分別選取3g±0.005g、5g±0.005g、7.5g±0.005g的樣品質(zhì)量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品質(zhì)量對附著水含量的影響

由表4可以看出：隨著樣品質(zhì)量的增加, 干燥時(shí)間延長；樣品質(zhì)量為3.000g樣品對應(yīng)的結(jié)果相對誤差較大，重現(xiàn)性較差；當(dāng)樣品質(zhì)量大于5.000g以后，2次平行測定的M值絕對誤差變小, 即要使鹵素儀法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性控制在0.02%范圍內(nèi), 可在樣品盤承載范圍內(nèi)適量增加樣品的質(zhì)量，綜合測試時(shí)間和誤差范圍因素，建議石膏樣品質(zhì)量為5.000g左右。

2.3.2 石膏性質(zhì)的影響

對于不同來源和性質(zhì)的石膏，由于其相組分和測定目的不同直接影響到其測定溫度和參數(shù)設(shè)置。表5是用5g±0．005g的脫硫石膏制備的β型半水石膏(β1和β2)、天然石膏制備的β型半水石膏(β3)和α型半水石膏(α1，α2)分別在標(biāo)準(zhǔn)烘干模式、干燥溫度180℃和關(guān)機(jī)模式3參數(shù)條件下所測得的結(jié)晶水含量數(shù)據(jù)和對應(yīng)的測定時(shí)間。

表5 石膏性質(zhì)對測定結(jié)果的影響

由表5可以看出：在同等條件下，對于制備原料性質(zhì)相似β1和β2、β3和α1， 測定所用時(shí)間基本相同；而對于來自不同產(chǎn)地的石膏制備出的性質(zhì)類似半水石膏α1和α2、β1和β3，測定時(shí)間差別較大。半水石膏的結(jié)晶水含量受原料中雜質(zhì)含量、制備工藝、存放條件和存放時(shí)間、測定條件等影響較大，因而當(dāng)原料性質(zhì)和測定條件一定時(shí)，生產(chǎn)上常通過結(jié)晶水含量的變化判斷半水石膏制備的工藝狀況或存放環(huán)境條件對半水石膏質(zhì)量變化情況影響。

2.3.3 其他因素

樣品均勻性越好，樣品量越大，測量結(jié)果重復(fù)性越好，因而樣品測量前應(yīng)進(jìn)行均化處理，必要時(shí)把樣品磨細(xì)，以加快測定速度，縮短測定時(shí)間。加入到樣品盤后, 須盡量攤平, 以保持樣品的厚度均勻, 確保樣品受熱均勻。

3 結(jié)論

(1)鹵素儀具有測試速度快，可靠性較高等特點(diǎn)，可用于快速測定工業(yè)石膏中吸附水、結(jié)晶水的含量。測定吸附水含量時(shí), 儀器主要參數(shù)可選擇設(shè)定為:標(biāo)準(zhǔn)干燥程序、適用于較慢干燥樣品的關(guān)機(jī)模式4、干燥溫度55 ℃；測定結(jié)晶水含量時(shí)，儀器參數(shù)可選擇設(shè)定為:標(biāo)準(zhǔn)干燥程序、適用于大多數(shù)樣品的關(guān)機(jī)模式3、干燥溫度180 ℃。

(2)測定時(shí)，應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和精度要求選擇合適的樣品質(zhì)量；石膏樣品的來源和性質(zhì)直接影響到結(jié)晶水含量的測定時(shí)間和測定結(jié)果，石膏及其制品生產(chǎn)中可通過結(jié)晶水含量的變化快速判斷生產(chǎn)工藝狀況或石膏相性質(zhì)，從而達(dá)到及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

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2017-06-17

茹曉紅, 女， 1979年出生，博士，講師 ，主要從事石膏基建材的開發(fā)研究，E-mail：15937916390@163.com。

信息簡訊

中科院青島能源所發(fā)明拉曼激活單細(xì)胞液滴分選技術(shù)

科學(xué)網(wǎng)訊單個(gè)細(xì)胞是地球上細(xì)胞生命體功能和進(jìn)化的基本單元。單細(xì)胞精度的高通量功能分選是解析生命體系異質(zhì)性機(jī)制、探索自然界微生物暗物質(zhì)的重要工具。單細(xì)胞拉曼光譜(SCRS)能夠在無標(biāo)記、無損的前提下揭示細(xì)胞固有的化學(xué)組成，因此拉曼激活細(xì)胞分選技術(shù)(RACS)日益受到廣泛關(guān)注。但是分選通量是當(dāng)前限制其廣泛應(yīng)用的最重要的瓶頸之一。

據(jù)此，中科院青島能源所單細(xì)胞中心研究員馬波與研究員徐健帶領(lǐng)的多學(xué)科交叉團(tuán)隊(duì)通過耦合SCRS和液滴微流控技術(shù)，發(fā)明了拉曼激活單細(xì)胞液滴分選技術(shù)，這是目前已公開報(bào)道的工作中分選通量最高的RACS系統(tǒng)，該工作于2017年11月3號在線發(fā)表于Analytical Chemistry。

單細(xì)胞中心前期發(fā)明了基于微流控芯片的流式RACS技術(shù)，通過集成基于介電的單細(xì)胞捕獲釋放和電磁閥吸吮技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高速流動(dòng)狀態(tài)下單細(xì)胞的捕獲、拉曼采集、釋放和分選。為了進(jìn)一步提高通量，研究人員提出，單細(xì)胞經(jīng)液滴包裹后，通過耦合介電可實(shí)現(xiàn)超高通量分選。液滴包裹不僅可以保護(hù)細(xì)胞免受分選過程中的損傷，還能夠與分選后細(xì)胞的培養(yǎng)、DNA、RNA、蛋白等的提取與分析等無縫銜接。因此，RADS技術(shù)有著廣闊應(yīng)用前景。

單細(xì)胞中心前期已證明，基于單細(xì)胞拉曼成像的拉曼組技術(shù)能夠非標(biāo)記、非破壞性地識(shí)別與分析幾近無限的細(xì)胞功能。與拉曼組技術(shù)相耦合的RADS將能夠高通量分選廣泛的細(xì)胞功能，從而允許下游特定功能單細(xì)胞的培養(yǎng)或組學(xué)分析。這一工作為研制高度通量化與集成化的單細(xì)胞拉曼分選與測序系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。

論文共同作者是青島能源所單細(xì)胞中心的王喜先與任立輝。本工作得到了中科院武漢水生所胡強(qiáng)研究員、北京大學(xué)王瑋教授等的幫助，并得到了中科院儀器專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金和山東省自然科學(xué)基金等的支持。(沈春蕾 王喜先)

Applicationofhalogenmoistureanalyzertodeterminewatercontentingypsum.

RuXiaohong,ZhangXin’ai,GuoLeiming

(MaterialsScienceandEngineeringSchool,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471023,China)

The contents of attached water and crystal water in gypsum were determined by halogen moisture analyzer, oven and DSC, then the analysis results were compared. The main instrumental parameters of the halogen moisture analyzer were optimized and the factors affecting the accuracy and reliability of the method were also discussed in this paper.

halogen moisture analyzer; gypsum; moisture determination

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51502128)；國家自然科學(xué)“十三五” 國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0700901)。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.007