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(1.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京210046；2.南京市玄武區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，南京210000)

微波萃取-離子色譜柱后衍生法測定電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻

洪穎1王金陵1*王偉2查燕青1繆愛斌1陳建松1

(1.南京出入境檢驗(yàn)檢疫局，南京210046；2.南京市玄武區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，南京210000)

建立了離子色譜柱后衍生法測定電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻的方法。方法研究了樣品前處理?xiàng)l件和離子色譜條件，并與紫外可見分光光度法進(jìn)行比較，六價(jià)鉻的檢出限為0.5 μg/L，加標(biāo)回收率為95.3%～102.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.20%～4.32%。該方法操作簡單快速、準(zhǔn)確度高，適合電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻的測定。

離子色譜柱后衍生法 電器電子產(chǎn)品 六價(jià)鉻

1 前言

鉻是一種銀白色的堅(jiān)硬金屬，在自然界的分布很廣泛，主要是金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻3種形式。金屬鉻是一種高熔點(diǎn)的鐵灰固體，用于制造鋼及其他合金。鉻金屬在自然狀態(tài)下不存在，它是從鉻礦中提煉得到的。三價(jià)鉻是各種含鉻的合金，表面的鉻經(jīng)過自身的氧化而形成的，防止進(jìn)一步氧化，起到耐腐蝕作用。六價(jià)鉻是通過將礦物中的三價(jià)鉻在有氧條件下加熱得到的。所有鉻的化合物都有毒性，其中六價(jià)鉻毒性最大。六價(jià)鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性[1,2]。電器電子產(chǎn)品中的六價(jià)鉻是RoHS檢測項(xiàng)目之一，六價(jià)鉻的限值是1000 mg/kg，產(chǎn)品中高含量的六價(jià)鉻對人體和環(huán)境都有很大的危害。目前六價(jià)鉻的檢測方法主要是用紫外可見分光光度計(jì)，IEC 62321和EPA 7196A中測定六價(jià)鉻的方法都是二苯卡巴肼分光光度法，分光光度法容易受到基體有色物質(zhì)的干擾，與分光光度法相比較離子色譜法的檢出限較低，穩(wěn)定性更好[3,4]，本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜柱后衍生法測定電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-2000型，配柱后衍生裝置及紫外可見檢測器，美國ThermoFisher公司；分析天平：XS105DU型，美國Mettler-Toledo公司；超純水處理系統(tǒng)：Simplicity UV型，美國Millipore公司；

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/mL，美國Accustandard公司；硫酸銨：分析純；氫氧化銨：分析純；二苯卡巴肼：分析純；硫酸：優(yōu)級純；甲醇：色譜純；甲苯：優(yōu)級純；氫氧化鈉：分析純；碳酸鈉：分析純。

2.2 色譜條件

陰離子保護(hù)柱：Ion Pac NG1；

陰離子分離柱Ion Pac AS7；

淋洗液：250 mmol/L( NH4)2SO4-100 mmol/L NH4OH混合溶液；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

衍生試劑：2 mmol/L二苯卡巴肼，0.5 mmol/L 硫酸，10%甲醇；

柱后流速：0.33 mL/min；

定量環(huán)：250 μL

檢測方式：紫外可見光530 nm[5]。

2.3 樣品前處理

稱取粉粹后樣品0.15 g，置于萃取罐中，加入10 mL萃取液(20g氫氧化鈉和30g碳酸鈉用去離子水溶解定容至1L容量瓶中)，5 mL甲苯，按照微波程序加熱至150 ℃后保持45 min，冷卻樣品至常溫，分離移去有機(jī)相，將提取液過0.45 μm微孔濾膜，該濾液直接進(jìn)樣分析。

3 結(jié)果和討論

3.1 微波萃取條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中微波萃取程序設(shè)置為一步萃取程序，溫度和保持時(shí)間的選擇比較重要，過低的溫度和過短的時(shí)間對萃取的效果會有影響，圖1和圖2是對3個(gè)陽性樣品選擇不同溫度和保持時(shí)間后對六價(jià)鉻檢測結(jié)果的影響。

圖1 不同溫度對六價(jià)鉻檢測結(jié)果的影響

圖2 不同保持時(shí)間對六價(jià)鉻檢測結(jié)果的影響

結(jié)果表明隨萃取溫度和保持時(shí)間的增加，六價(jià)鉻的萃取效果也逐漸增加，溫度為150 ℃，保持時(shí)間為45min時(shí)六價(jià)鉻的濃度達(dá)到平衡，萃取的效果最好，效率也最高，所以實(shí)驗(yàn)選擇以上萃取條件。

3.2 萃取溶液的優(yōu)化

分別用兩種萃取溶液對3個(gè)陽性樣品進(jìn)行測試，萃取溶液A為10 mL消解液和5 mL甲苯，萃取溶液B為15mL消解液，結(jié)果見表1。

表1 兩種萃取溶液對檢測結(jié)果的影響

從表1可知，萃取溶液A比萃取溶液B的提取效率高些。因?yàn)榧妆綄Υ蠖鄶?shù)的橡塑類材料有溶脹作用，可以使材料的結(jié)構(gòu)疏松，有利于內(nèi)部的物質(zhì)釋放，提高萃取效率，所以有機(jī)溶劑甲苯和堿性溶劑的共同使用對六價(jià)鉻的提取更有效。

3.3 色譜條件的選擇

電器電子產(chǎn)品中的六價(jià)鉻存在復(fù)雜基體干擾的問題，Ion Pao AS7柱保留能力強(qiáng)，洗滌條件能耐受更高的基體，進(jìn)樣量大，靈敏度高，適用于分析六價(jià)鉻。

六價(jià)鉻在酸性條件下不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，在萃取結(jié)束后選用中性淋洗液，淋洗液和柱后衍生試劑流速的選擇，通過不同試驗(yàn)檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速降低時(shí)，色譜峰的峰高、保留時(shí)間和拖尾因子均增大。當(dāng)柱后衍生體積增大時(shí)，色譜峰的峰高和峰寬均增大[6]。所以選用淋洗液流速1.0 mL/min，柱后衍生試劑流速0.33 mL/min。

在優(yōu)化的色譜條件下六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰見圖3，由圖3可見，色譜峰分離良好且峰形對稱，適于定量分析。

圖3 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.4 三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化

為了檢驗(yàn)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在萃取過程中發(fā)生轉(zhuǎn)化，進(jìn)行以下試驗(yàn)。在空白樣品中分別單獨(dú)加入三價(jià)鉻和六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在加入三價(jià)鉻的空白樣品中，三價(jià)鉻的回收率為95%，在加入六價(jià)鉻的空白樣品中，六價(jià)鉻的回收率為96%，說明三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間并未發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[7]。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

將六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為0、10、50、100、200、500μg/L。在實(shí)驗(yàn)確定的最佳色譜分離條件下進(jìn)行測定，以六價(jià)鉻的色譜峰面積(A)對其含量(C)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖4)。采用基于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和校準(zhǔn)曲線斜率確定方法的檢出限和定量限。平行制備6個(gè)空白樣品，計(jì)算相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，通過公式LOD=3.3σ/m計(jì)算出方法的檢出限(LOD)，公式LQD=10σ/m計(jì)算出方法的定量限(LQD)，結(jié)果見表2，由表2可知，六價(jià)鉻的線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢出限為0.5 μg/L，定量限為1.5 μg/L，表明方法線性良好，檢測靈敏度較高，可以滿足檢測要求[8，9]。

圖4 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 六價(jià)鉻的線性方程

3.6 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

對3個(gè)不含六價(jià)鉻的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品測定3次，分別計(jì)算加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見表3。由表3可知，六價(jià)鉻的回收率在95.3%～102.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.20%～4.32%之間，方法具有較好的準(zhǔn)確性和精密度。

表3 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.7 離子色譜法和紫外可見分光光度法的比較

按照上述實(shí)驗(yàn)條件對樣品中的六價(jià)鉻進(jìn)行離子色譜法的檢測，按照IEC 62321 中六價(jià)鉻的檢測方法使用堿液萃取后進(jìn)行紫外可見分光光度法測定。結(jié)果見表4和表5。

表4 離子色譜法

表5 紫外分光光度計(jì)法

從結(jié)果上看，兩種方法的結(jié)果未有顯著差異，兩種檢測的精密度都能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，相較于紫外可見分光光度法，離子色譜法的結(jié)果較高，精密度更好。

4 結(jié)論

采用離子色譜柱后衍生法對電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻進(jìn)行了分離與檢測。選用IonPao AS7色譜柱為分離柱，中性淋洗液為洗脫液。樣品采取有機(jī)溶劑甲苯和堿性溶劑溶解，比傳統(tǒng)的只用堿液提取效果更好，樣品中的六價(jià)鉻被充分提取出來，回收率提高，此方法樣品前處理簡單、方便，方法穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，適用于電器電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻的檢測。

[1]刀谞,張霖琳,李麗和,等.離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法測定大氣顆粒物(PM2.5、PM10)中的六價(jià)鉻[J].環(huán)境化學(xué),2014,33(7):1194-1200.

[2]洪錦清,陳明,李敬,等.離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測玩具中六價(jià)鉻[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2013,5:7-9.

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Determinationofhexavalentchromiuminelectricalandelectronicproductsbyionchromatographywithpost-columnderivatization.

HongYing1，WangJinling1*，WangWei2，ZhaYanqing1，MiuAibin1，ChenJiansong1

(NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China)

The sample pretreatment and ion chromatography conditions were studied, and this method was compared with the method of UV-Vis spectrophotometry. The detection limit of hexavalent chromium was 0.5 mg/kg, and the recoveries were in the range of 95.3%-102.0% while the relative standard deviation results were within 3.20%-4.32%. This method is simple, fast, accurate and suitable for the determination of hexavalent chromium in electrical and electronic products.

ion chromatography with post-column derivatization; electrical and electronic products; hexavalent chromium

江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(2016KJ24)：離子色譜用于機(jī)電產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)檢測的應(yīng)用研究。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.006

2017-05-04

洪穎，女，1980年出生，碩士，副高級工程師，主要從事機(jī)電產(chǎn)品檢測工作，E-mail:hongy@jscig.gov.cn。

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王金陵，E-mail:wjl3651667@sina.com。