王曉蘭，王恩波

(1.白城師范學院化學學院，吉林 白城 137000；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O的合成及電化學性質(zhì)

王曉蘭1，王恩波2

(1.白城師范學院化學學院，吉林 白城 137000；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

利用離子熱法合成了一種新穎的多金屬氧酸鹽超分子化合物Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O.采用紅外光譜、TGA光譜和單晶X射線衍射對該化合物進行了表征.結果表明，合成的化合物是一個具有很大空隙的一維梯形鏈，并由一維梯形鏈形成了三維超分子結構.電化學性質(zhì)研究表明，該化合物可能是一種理想的電極材料.

離子液體；多金屬氧酸鹽；晶體結構；電化學性質(zhì)

多金屬氧酸鹽(POMs)不僅具有豐富的拓撲結構，而且在材料、藥物、催化和光學等[1-5]方面具有極大的潛在應用前景，因而備受關注.由于POMs表面具有較高的負電荷，易與過渡金屬配位，因而POMs可作為多功能的無機建筑塊來修飾構筑新型材料.[6-10]水熱合成法在制備結構新穎、功能優(yōu)異的超分子雜化材料方面的研究已較為深入.[11-14]但通過離子熱合成法，即用離子液體作為溶劑的方法合成新穎的化合物卻比較少.[15-16]與水熱合成相比，離子液體極性強，對大部分無機前驅體具有良好的溶解性，可降低整個反應系統(tǒng)的復雜程度.本文利用1-乙基-3-甲基咪唑作為溶劑，合成了化合物Cu4(Bbi)4[SiW12O40]H2O，并研究了該化合物的電化學性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純；[Bmim]Br參照文獻合成.

儀器：ha Centaurt FT/IR 型紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；Perikin-Elmer 2400元素分析儀(H，C和N)；Leaman ICP元素分析儀(Cu，W，Si)；Perikin-Elmer TGA7型熱重分析儀，使用N2保護，加熱速度為10℃/min；日本Rigaku R-AXIS RAPID IP X射線衍射儀(18 kW，Mo靶，λ=0.071 073 nm)；CHI 660電化學工作站和常規(guī)三電極體系，碳糊電極或玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag-AgCl電極為參比電極.

1.2 標題化合物的合成

把離子液體[Bmim] Br(2 g，4.6 mmoL)、Na2WO4·2H2O(0.6 g，1.8 mmoL)、CuCl2·2H2O(0.18 g，1 mmoL)、Na2SiO3·2H2O(0.1 g，6.3 mmoL)和Bbi(0.06 g，0.3 mmoL)混合，室溫下攪拌約0.5 h，將混合物轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜(23 mL)中并在180℃保持5 d.在高壓釜中以10℃/h緩慢冷卻到室溫，保持1 d，得黑色晶體，過濾，用丙酮洗滌后放入干燥器中，產(chǎn)率為79%(以W計算).最初和最后溶液的pH值分別為5.10和7.20.合成化合物的元素分析(單位為質(zhì)量分數(shù)/%，括號內(nèi)為計算值)： C 12.570 8(12.301 9)；H 1.245 3(1.445 3)；Cu 6.671 0(6.508 7)； N 5.509 1(5.738 5)；Si 0.883 0(0.719 2)；W 56.780 9(56.489 3).

1.3 晶體結構測定

選取一粒尺寸為0.56 mm×0.25 mm×0.22 mm的單晶粘在玻璃絲上，利用Rigaku R-AXIS RAPID IP X射線衍射儀，在150(2)K下使用石墨單色器，Mo靶輻射源，在1.77°≤θ≤25°范圍內(nèi)，以ω-2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)，使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構.結果表明：該化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，相對分子質(zhì)量為3 905.46；晶胞參數(shù)a=1.247 4(7)nm，b=1.373 1(3)nm，c=1.430 9(0)nm，α=62.984°，β=65.692°，γ=78.001°，V=1.989 3(7)nm3，Z=1，R1=0.095 9，wR2=0.217 7.晶體的選擇性鍵長見表1，選擇性鍵角見表2.

表1 合成化合物的主要鍵長 nm

注：用于產(chǎn)生等效原子的對稱操作#1為-x+2，-y+2，-z+1.

表2 合成化合物的主要鍵角 (°)

續(xù)表2 (°)

注：用于產(chǎn)生等效原子的對稱操作#1為-x+2，-y+2，-z+1.

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

單晶X射線衍射分析見圖1.晶體結構分析表明：合成化合物為Cu4(Bbi)4[SiW12O40]H2O，該化合物包含了經(jīng)典的Keggin結構陰離子[α-SiW12O40]4-，4個晶體學獨立的Cu(Ⅰ)離子，4個Bbi有機配體和1個游離H2O分子.4個晶體學獨立的Cu(Ⅰ)原子被分為兩組(Cu(1)和Cu(2)).每個陽離子與2個Bbi分子中的N原子以三配位的T型成鍵，Cu(1)—N(1)鍵長為0.187(3) nm，Cu(1)—N(5)鍵長為0.186(3) nm.Keggin陰離子[α-SiW12O40]4-中O(1)與Cu(1)鍵合，Cu(1)—O(1)鍵長為0.254 8 nm.Cu(2)呈近線性配位方式與2個Bbi分子中的2個N原子成鍵(Cu(2)—N(2)鍵長為0.190(3) nm，Cu(2)—N(3)鍵長為0.187(3) nm).Cu(1)與Cu(2)通過Bbi配體產(chǎn)生一維鏈狀結構，相鄰的一維鏈通過[SiW12O40]4-Keggin陰離子的2個終端氧原子連接得到梯形結構(見圖2)，2個Keggin結構陰離子在尺寸為2.66 nm×1.51 nm的空隙中，并且通過空隙中2個Keggin陰離子兩端O原子延伸成一維梯形鏈(見圖3)，一維梯形鏈通過Cu(1)—Cu(2)弱相互作用(0.325 9 nm)形成二維層.化合物的多面體和球棍三維超分子框架、一維通道和拓撲結構見圖4.

圖1 合成化合物的多面體和球棍結構(a)及其2個銅原子的配位環(huán)境(Cu(1)，Cu(2))(b)

圖2 合成化合物的多面體和球棍一維梯形結構(a)和填充2個Keggin陰離子的一維梯形多面體結構(b)

圖3 合成化合物的多面體和球棍一維鏈(a) 和一維鏈的拓撲結構(b)

圖4 合成化合物的多面體和球棍三維超分子框架(a)、一維通道(b)和拓撲結構(c)

2.2 合成化合物的紅外光譜

合成化合物的紅外光譜見圖 5.紅外光譜分析表明，該化合物Keggin結構的特征峰為788，885，980和1 049 cm-1，分別歸屬于ν(W—Oc.—W)，ν(W—Ob—W)，ν(W—Ot)和ν(Si—O)的振動峰.在2 975～1 282 cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬于有機分子Bbi.

2.3 合成化合物的TGA光譜

合成化合物的TGA曲線見圖6.從圖6可以看出，該化合物化學分解溫度從150℃開始到300℃結束，分解質(zhì)量分數(shù)為20%，相當于4個Bbi分子的失重(計算值為19.5%).

圖5 合成化合物的紅外光譜

圖6 合成化合物的TGA光譜

2.4 合成化合物的電化學性質(zhì)

化合物的碳糊電極在0.1 mol/L H2SO4水溶液中的循環(huán)伏安見圖7.在不同掃速下和+500～-500 mV的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)三對可逆氧化還原峰，前2個氧化還原過程對應的是W(Ⅵ)的氧化還原過程，類似于其他含鎢多金屬氧酸鹽，170 mV的氧化峰是化合物中Cu(Ⅱ)的氧化還原過程.化合物的碳糊電極具有很高的穩(wěn)定性.保持電位在+500～-500 mV之間，以50 mV/s速度掃描200次，峰值電流幾乎保持不變，室溫下貯存一個月后，峰電流下降5%(可以通過擠出一點碳糊更新).此外，化合物在酸性水溶液中不溶，在測量過程中可避免損失.在研究電催化性能中，向0.1 mol/L H2SO4水溶液中加入適量的亞硝酸根離子時，W原子的還原峰電流明顯增加(見圖8)，說明化合物對亞硝酸根離子具有電催化還原作用，所以合成化合物的碳糊電極可能是一種理想的電極材料.

圖7 合成化合物不同掃描速率下的循環(huán)伏安行為

圖8 合成化合物對降低亞硝酸鹽含量的催化活性

[1] POPE M T.Heteropoly and isopolyoxometahtes[M].NewYork Tokyo：Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1983：23-25.

[2] 王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論 [M].北京：化學工業(yè)出版社，1998：1-38.

[3] ALIZADEH H K，TRAVIS H，MIRZAEI M，et al.Razavi triprolinium 12-phosphomolybdate： synthesis，crystal structure and properties of [C5H10NO2]3[PMo12O40]·4.5H2O[J].Journal Polyhedron，2006，25(7/8)：1567-1570.

[4] LIU X M，LU X ZH，F(xiàn)U F，et al.Synthesis and crystal structure of a novel charge transfer salt，(TMT-TTF)4[HPMo12O40] [J].Journal Molecular Structure，2005，751(1/2/3)： 1-204.

[5] MENG J X，LU Y，LI Y G，et al.Controllable self-assembly of four new metal-organic frameworks based on different phosphomolybdate clusters by altering the molar rttio of H3PO4and Na2MoO4[J].Crystengcomm，2011，13(7)：2479-2486.

[6] ZHANG H M，LI Y G，LU Y，et al.A new Ni-12 cluster based on polyoxometalate ligands[J].Inorg Chem，2009，48(23)：10889-10891.

[7] ZHANG H，WANG X L，LI Y G，et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of [(CH3CH2)4N]4[(La12(OH)12MoO29)]，a novel cluster compound with a MoO5hexahedron center surrounding by La—O octahedron[J].Chem Res Chin Univ，2002，4：136-139.

[11] SHA J Q，PENG J，LAN Y Q，et al.pH-dependent assembly of hybrids based on Wells-Dawson POM/Ag [J].Chemistry Journal of Inorg Chem，2008，47：5145-5153.

[12] AN H Y，WANG E B，XIAO D R，et al.Chiral 3D architectures with helical channels constructed from polyoxometalate clusters and copper-amino acid complexes [J].Journal of Angew Chem Int Ed，2006，45：904-908.

[13] DONG B X，PENG J，CHEN Y H，et al.A novel wavelike chain constructed from Wells-Dawson type polyoxometalates and mixed-ligand decorated transition metalcomplex cations [Ni(phen)(bbi)2]2+[J].Journal of Molecular Structure，2008，875：75-79.

[14] CHEN J X，LAN T Y，HUANG Y B，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structure and properties of a 3D-framework polyoxometalate assembly： [Ag(4，4′-bipy)](OH){[Ag(4，4′-bipy)]2[PAgW12O40]}·3.5H2O [J].Journal of Solid State Chem，2006，179： 1904-1910.

[15] FU H，LI Y G，LU Y，et al.Polyoxometalate-based metal-organic frameworks assembled under the ionothermal conditions [J].Crystal Growth and Design，2011，11(2)：458-465.

[16] 謝曉霞，李麗華，吳 限，等.單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基咪唑類酸性離子液體[J].東北師大學報(自然科學版)，2017，49(3)： 91-97.

SynthesisandelectrochemicalpropertiesofCu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O

WANG Xiao-lan1，WANG En-bo2

(1.School of Chemistry，Baicheng Teacher’s College，Baicheng 137000，China;2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A novel polyoxometalates supramolecular compound was synthesized by the ionothermal synthesis Cu4(Bbi)4[SiW12O40]·H2O.The structure of the compound is determined by the single crystal X-ray diffraction，and the results show that the compound is a one-dimensional trapezoidal chain with a large void，and the three-dimensional supramolecular structure is formed by a-dimensional trapezoid chains.In addition，the electrochemical properties of the compound is studied.

ionothermal；polyoxometalates；crystal structure；electrochemistry

1000-1832(2017)04-0085-06

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.017

2017-04-27

教育部博士點基金資助項目(20060200002)；東北師范大學測試基金資助項目(201586000，201372000);吉林省教育廳“十三五”科學技術研究項目(吉教科合字2016第38號).

王曉蘭(1962—)，女，教授，博士，主要從事多酸合成及性質(zhì)研究.

O 614學科代碼150·10

A

(責任編輯：石紹慶)