劉國成，李喬敏，，張祥偉，曹景蓮，李 巖，梁 爽，馮 彬

(1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州121013；2.遼寧華興機電有限公司，遼寧 錦州，121013)

一種新的三維超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉國成1，李喬敏1，2，張祥偉2，曹景蓮2，李 巖1，梁 爽1，馮 彬1

(1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州121013；2.遼寧華興機電有限公司，遼寧 錦州，121013)

利用混合溶劑熱方法制備了一種基于一維配位聚合物Cd(pdon)(oba)·H2O(pdon=1，10-菲羅啉-5，6二酮，H2oba=4，4′-氧二苯甲酸)的三維超分子.采用單晶X射線衍射對其進行了表征.結(jié)果表明：該配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群；晶胞參數(shù)a=2.025 77(9) nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.研究表明，該固態(tài)化合物在室溫下具有藍(lán)綠色熒光性質(zhì)，并對亞甲基藍(lán)具有光催化降解活性.

配位聚合物；溶劑熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；光催化活性

基于含氮螯合配體的過渡金屬-有機配合物是目前配位化學(xué)研究的一個熱門課題，該類配合物不僅結(jié)構(gòu)多樣，而且性能優(yōu)異.到目前為止，利用2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉、1，10-鄰菲羅啉-5，6二酮(pdon)、二-吡啶-(3，2-d：2，3′-f)-二氮萘、二吡啶[3，2-a：2′，3′-c]-酚嗪等螯合含氮配體與無機陰離子或者有機羧酸合成了一系列功能性配合物.[1-6]在這類配體中，pdon不僅具有螯合含氮配體的強配位能力、強π-π堆積作用，而且因為含有2個羰基氧原子而使其具有氫鍵超分子識別位點.但關(guān)于pdon與有機羧酸組裝的過渡金屬-有機配合物的報道相對有限.[7-10]其中的原因之一是pdon在水熱或溶劑熱條件下容易分解成2，2′-聯(lián)吡啶及其衍生物.[11-12]因此，探索該類有機配體與具有發(fā)光潛質(zhì)的Cd2+在有機芳香二羧酸的協(xié)同作用下的混合溶劑熱組裝具有重要的學(xué)術(shù)價值.

本文在N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶劑體系中，利用pdon、4，4′-氧二苯甲酸(H2oba)與CdCl2組裝得到一種未見報道的三維超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O，該固態(tài)化合物在室溫下表現(xiàn)出藍(lán)綠色的熒光性質(zhì)以及對亞甲基藍(lán)(MB)的非均相光催化降解活性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器： Perkin-Elmer2400(C，H和N)元素分析儀；D1030-E型球磨機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司)；Varian FT-IR640紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4500(HITACHI，JAPAN)熒光光譜儀；德國Bruker Smart 1000 CCD單晶衍射儀.

試劑： 1，10-菲羅啉-5，6二酮由上海彭滕精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；其他試劑由國藥集團沈陽有限公司提供.

1.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的合成

將0.3 mmol CdCl2、0.1 mmol H2oba、0.1 mmol pdon混合于3 mL DMF和3 mL H2O溶液中，將混合物轉(zhuǎn)移到密封的25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于85℃烘箱中恒溫4 d，得到黃色塊狀晶體CdC26H16N2O8，產(chǎn)率約為8%(按Cd計算).元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號內(nèi)為計算值)： C 52.36(52.32)， H 2.66(2.70)，N 4.65(4.69).IR分析(KBr壓片，單位為cm-1)： 3 434(w)，1 689(w)，1 600(s)，1 575(m)，1 460(m)，1 423(w)，1 315(m)，1 296(m)，1 258(m)，1 162(m)，1 105(w)，928(m)，769(m)，737(s).

1.3 單晶X射線衍射

取大小為0.20 mm×0.17 mm×0.16 mm的單晶在德國Bruker Smart 1000 CCD單晶衍射儀上進行數(shù)據(jù)收集，測試溫度296K，測試波長0.071 073 nm，測試范圍1.61°<θ<28.22°，在16 738個衍射點中，獨立衍射點為5 670個(-26≤h≤16，-23≤k≤22，-18≤l≤19，Rint=0.028 6).采用SHELX-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).[13-14]所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正.晶體的主要鍵長和鍵角見表1和2.CCDC為1525051.

表1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要鍵長 nm

注：用于產(chǎn)生等效原子的對稱操作#1為x，y，z+1；#2為-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

表2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要鍵角 (°)

注：用于產(chǎn)生等效原子的對稱操作#1為x，y，z+1；#2為-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的配位結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物Cd(pdon)(oba)·H2O由1個Cd2+、1個中性的pdon配體、1個oba2-離子以及1個結(jié)晶水分子組成.配合物中Cd2+與來自1個pdon配體的2個螯合N原子(Cd—N鍵長0.238 2(2)和0.235 1(2) nm)、來自3個oba2-的4個羧基O原子(Cd—O鍵長0.225 25(19)～0.248 7(2) nm)組成八面體配位模式(見圖1).∠N—Cd—N為70.56(7)°，∠N—Cd—O在84.42(7)°～153.87(8)°之間，∠O—Cd—O 在54.06(7)°～149.01(8)°之間，所有鍵長和鍵角均在合理范圍內(nèi).[15]pdon配體中的螯合N原子參與配位，O原子并沒有參與配位.oba2-的2個羧基分別采取橋連和螯合配位模式.2個采取橋連配位模式的羧基將2個Cd2+連接成雙金屬-有機結(jié)構(gòu)單元.相鄰的2個雙金屬-有機結(jié)構(gòu)單元通過成對的oba2+連接成一維線性配位聚合物(見圖2(a)).pdon鍵合于該一維聚合物兩側(cè)(見圖2(b)).雙金屬-有機單元中心距離為1.438 nm.來自4個相互平行的一維配位聚合物的pdon配體互相平行排列，通過π-π堆積作用形成一維堆積方式(見圖3(a)和3(b))，該超分子堆積序列將一維配位聚合物拓展成三維超分子框架(見圖3(c)).來自不同配位聚合物的pdon的吡啶環(huán)的面心距離為0.347 90(18) nm，二面角為2°.pdon的苯環(huán)的面心距離為0.360 07(15) nm，二面角為4°.沿c軸方向，該超分子框架存在著一維“+”型孔道.結(jié)晶水分子通過氫鍵作用與一維配位聚合物連接并占據(jù)在孔道中，對三維框架起到一定的穩(wěn)定作用.文獻[11]利用對苯二甲酸(H2BDC)和pdon與Cd2+進行組裝，獲得了一種一維配位聚合物Cd2(BDC)2(pdon)2(H2O)2.盡管與標(biāo)題配合物采用了相同的金屬離子和含N配體，但是該配合物中的BDC與Cd2+形成的是一維單鏈結(jié)構(gòu)，而標(biāo)題配合物形成的是一維雙鏈結(jié)構(gòu).上述2種配合物結(jié)構(gòu)的差異主要是使用的有機羧酸的結(jié)構(gòu)和配位習(xí)性不同所致.

圖2 沿a軸(a)和c軸(b)的一維雙鏈結(jié)構(gòu)

圖3 Cd(pdon)(oba)·H2O的三維堆積圖(a)、沿z軸(b)和x軸(c)來自4個Cd(pdon)(oba)鏈的pdon的堆積方式

2.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的熒光性質(zhì)

基于d10金屬的配合物通常具有較好的熒光性能[15].在室溫下，固態(tài)配合物Cd(pdon)(oba)·H2O展現(xiàn)出藍(lán)綠色熒光性質(zhì)(見圖4).當(dāng)狹縫寬度為5 nm、燈電壓為700 V時，采用340 nm波長分別激發(fā)固態(tài)配體pdon和Cd(pdon)(oba)·H2O時，其最大發(fā)射峰分別出現(xiàn)在468和469 nm，在529和528 nm分別出現(xiàn)了2個肩峰.與pdon相比，標(biāo)題配合物的發(fā)射峰幾乎沒有發(fā)生紅/藍(lán)移.由于有機二羧酸對發(fā)光的貢獻較小，可以忽略，因此標(biāo)題配合物的發(fā)射光譜主要歸屬于pdon配體內(nèi)π*→π的電荷轉(zhuǎn)移.發(fā)光強度的改變可能是與金屬配位之后pdon體系的電子分布改變所致.[16]

2.3 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的光催化性質(zhì)

亞甲基藍(lán)(MB)是一種水溶性較好的有毒染料，因此在使用過程中容易流失進入水體，對環(huán)境具有較大的危害.實驗證明，在沒有催化劑條件下，MB在紫外光作用下只能發(fā)生有限地降解.[17-19]如果將50 mg 標(biāo)題配合物用瑪瑙研缽研磨25 min后，超聲分散在100 mL 5.0 mg/L的MB水溶液中，以高壓汞燈為UV光源照射，時間間隔60 min，對澄清溶液進行紫外吸收光譜測試.6 h后，MB的紫外吸收強度下降了約43.75%，表明MB被逐漸地光催化降解(見圖5).

圖4 Cd(pdon)(oba)·H2O和pdon的熒光光譜

圖5 Cd(pdon)(oba)·H2O對MB的光催化降解吸收光譜

3 結(jié)論

溶劑熱法制備了一種基于一維配位聚合物的三維超分子化合物，該固態(tài)化合物在室溫下表現(xiàn)出藍(lán)綠色的熒光性質(zhì)以及在紫外光條件下對亞甲基藍(lán)的光催化降解活性，有望成為一種功能性配位聚合物材料.

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CrystalstructureandpropertiesofanewthreedimensionalsupramolecularcompoundCd(pdon)(oba)·H2O

LIU Guo-cheng1，LI Qiao-min1，2，ZHANG Xiang-wei2，CAO Jing-lian2，LI Yan1，LIANG Shuang1，F(xiàn)ENG Bin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121013，China;2.Liaoning Huaxing Mechanical & Electrical Company Limited，Jinzhou 121013，China)

A new 3D supramolecular compound based on 1D coordination polymers Cd(pdon)(oba)·H2O [4，4′-H2oba=4，4′-oxybis(benzoic acid)，pdon=1，10-phenanthroline-5，6-dione] has been prepared in mixed solvent condition.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows the compound crystallized in the monoclinic，space groupC2/c，a=2.025 77(9)nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.Moreover，the fluorescent property and the photocatalytic activity for the degradation of methylene blue of the title compound were investigated.

coordination polymers；solvothermal synthesis；crystal structure；fluorescent property；photocatalytic activity

1000-1832(2017)04-0091-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.018

2016-12-31

國家自然科學(xué)基金資助項目(21401010).

劉國成(1979—)，男，碩士，實驗師，主要從事配位化學(xué)研究.

O 614.24學(xué)科代碼150·30

A

(責(zé)任編輯：石紹慶)