劉勝男，薛勇，張濤，王玉，薛長湖

(中國海洋大學 食品科學與工程學院，食品科學與人類健康實驗室，山東 青島， 266003)

不同產(chǎn)地咸干魚的電子鼻分析

劉勝男，薛勇*，張濤，王玉，薛長湖

(中國海洋大學 食品科學與工程學院，食品科學與人類健康實驗室，山東 青島， 266003)

以在市場中購買的7個不同地區(qū)的咸干魚產(chǎn)品為研究對象，利用電子鼻技術(shù)對其揮發(fā)性成分進行檢測，并對其進行主成分分析、線性判別分析和負荷加載分析，結(jié)合感官評價的結(jié)果，實現(xiàn)電子鼻對7種樣品的區(qū)分。結(jié)果表明，青島一鹵鮮咸干魚感官評價得分最高，主成分分析比線性判別分析能更有效地區(qū)分不同產(chǎn)地的咸干魚，揮發(fā)性鹽基氮含量對電子鼻技術(shù)在咸干魚氣味的區(qū)分中發(fā)揮重要作用。

咸干魚；電子鼻；感官評價；揮發(fā)性鹽基氮

咸干魚就是以鮮(凍)魚肉為主要原料，采用食鹽腌制工藝和干燥工藝加工而成的傳統(tǒng)水產(chǎn)品[1]。藍點馬鮫(拉丁文名)，俗稱鲅魚，是北方沿海地區(qū)的常見食用魚類，而咸鲅魚是我國沿海地區(qū)最具代表性的咸干魚制品，具有獨特的風味，食用范圍廣等特點。

食品風味包括氣味和滋味兩部分，其中氣味主要依靠揮發(fā)性成分?，F(xiàn)階段在揮發(fā)性成分的辨別方面主要依靠感官評價和GC-MS技術(shù)，在區(qū)分同類樣品時，感官評價法存在較大誤差，而GC-MS技術(shù)操作復雜，且易造成樣品損傷[2]，所以電子鼻技術(shù)應運而生。電子鼻作為一種仿生設(shè)備，利用氣體傳感器陣列的響應曲線來識別樣品中的揮發(fā)性氣味，具有操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[3]。近年來，電子鼻技術(shù)發(fā)展迅速，主要應用于果蔬、乳制品、煙酒、肉類、茶葉等領(lǐng)域的貨架期預測[4]，真?zhèn)伪鎰e[5]，品質(zhì)研究[6]，新鮮度評價[7]，谷物霉變檢測[8]等。目前對于咸干魚的辨別和品質(zhì)檢測未見報道。

本文以7個咸鲅魚為對象，將電子鼻技術(shù)和感官評價相結(jié)合，測定不同鲅魚樣品的氣味差異，以期建立一種對不同咸鲅魚香氣評價的有效方法，為傳統(tǒng)咸鲅魚的現(xiàn)代化加工提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

咸鲅魚，在市場購買了產(chǎn)地為煙臺、威海、青島、日照、連云港、溫州、大連7個地方的咸鲅魚樣品，分別編號1～7。

電子鼻，PEN3德國Airsense公司。

1.2 方法

1.2.1 感官評價方法

將7份樣品分別清洗干凈后浸泡10 min脫鹽，在蒸鍋上蒸15 min。選取15名經(jīng)過培訓且從事食品加工方向的感官評價員進行感官評價。評定指標有組織狀態(tài)、色澤、氣味、口感、咀嚼度5個方面，滿分為100分，分為4個的等級，最終評分取平均值計(表1)。

1.2.2 電子鼻的測定

分別取0.3 g樣品置于50 mL頂空瓶中，加蓋密封，常溫平衡15 min后，依次用PEN3電子鼻進行監(jiān)測。采用Winmuster軟件進行數(shù)據(jù)采集與處理，分析方法包括主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)和負荷加載分析(Loadings)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel、SPSS 18和GraphPad Prism 5軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計。所有樣品均平行測定3次，實驗數(shù)據(jù)采用ANOVA進行差異性分析，以p<0.05為顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 7種樣品的電子鼻分析

2.1.1 傳感器對樣品揮發(fā)性氣味的響應值

以6號樣品為例，其傳感器信號強度如圖1所示，其中每條曲線代表一個傳感器的響應值隨時間變化的情況。采樣時間共100 s，進樣初期響應值較低，隨著揮發(fā)性成分的富集，響應值呈先增加后降低的趨勢，最后趨于平緩達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此選取90～95 s的數(shù)據(jù)進行分析。G/G0(G0/G)越偏離1(大于1或小于1)，表示相應氣體濃度越大。從圖1中可以看出，W5S傳感器最敏感，響應值最高，其次是W2S傳感器，7份樣品傳感器響應值如表3所示。

表1 咸干魚感官評價評分標準Table 2 Sensory evaluation standard of salted fish

表2 電子鼻傳感器及其功能Table 2 Sensor and their main applications of e-nose

圖中響應值從上到下依次是W5S、W2S、W1S、W3C、W5C、W1C、W3S、W2W、W6S、W1W圖1 6號樣品電子鼻傳感器信號強度圖Fig.1 Sample 6 e-nose sensor signal strength diagram

由表3可看出，7種樣品均對W5S(氮氧化合物)、W2S(乙醇類)、W1S(甲烷類)的氣味成分靈敏。這與劉昌華[9]等人采用的固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定的成熟風干鱸魚中的氣味成分實驗結(jié)果類似，其在鱸魚風干成熟過程中共檢測出64種揮發(fā)性化合物，其中醇類20種，烴類15種。

2.1.2 主成分分析法電子鼻響應值

主成分分析(principle component analysis,PCA)是將所提取的信息進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，從而將多個指標轉(zhuǎn)化為較少的幾個綜合指標的一種統(tǒng)計方法，最終以二維散點圖的形式顯示出來，并且在兩軸的比例越大，表明該主成分的貢獻率越大[10-11]。

表3 7種樣品的傳感器特征響應值Table 3 7 Sample e-nose sensor response values

對10根傳感器的響應值進行主成分分析，結(jié)果如圖2所示。其中第一主成分(principal component 1，PC1)與第二主成分(principle component 2，PC2)的貢獻率分別為90.28%和6.03%，總貢獻率為96.31%，說明能夠基本包含所有的氣味信息，所以電子鼻能夠?qū)ο谈婶~的總揮發(fā)性氣味進行有效區(qū)分。

由圖2還可以看出，2、3、5、6、7號樣品沿主軸1變化，1、4號樣品沿主軸2變化，但1號樣品與4、5號樣品分別有部分重合，并且除1號樣品外，其余樣品距離均較遠，說明2～7號樣品都有各自的氣味特征，香氣物質(zhì)的種類或者含量相差比較大，從而主成分分析能夠?qū)?～7號樣品區(qū)分開；結(jié)合感官評價的結(jié)果可知，在PCA分析中，最受歡迎的3號樣品青島一鹵鮮咸鲅魚位于第一象限且離遠點距離最近。

圖2 7種樣品電子鼻主成分分析圖Fig.2 Seven salted fish e-nose principal component analysis

2.1.3 線性判別法電子鼻響應值

線性判別法(liner discriminant analysis,LDA)分析更加注重樣品在空間中的分布狀態(tài)及彼此之間的距離分析，將樣品信號數(shù)據(jù)通過運算法則投影到某一方向，使組與組之間的變異達到最大[12]。

由圖3可知，判別式LD1和LD2的貢獻率分別為73.70%和16.35%，總貢獻率為90.05%，可以很好的反應樣品的信息；其中2、3、6、7號樣品之間能很好的區(qū)分，說明都具有各自特殊的香氣成分，1、5號樣品有較小部分重疊，4號樣品和1、5號樣品均有重合部分，這與主成分分析的結(jié)果基本相同，并且LDA分析比PCA分析樣品間的距離遠，說明線性判別分析能提高2、3、6、7號樣品的分類精度。

圖3 7種樣品的線性判別分析圖Fig.3 Seven salted fish of liner discriminent analysis

2.1.4 負荷加載分析

圖4為7種樣品的負荷加載分析(loadings)，不同傳感器在負荷加載分析圖中的位置可以反映傳感器對于樣品揮發(fā)性氣味的貢獻率[13]。若某一傳感器的響應值接近于零，說明該傳感器的識別作用可以忽略，反之說明該傳感器的識別能力越強。

從圖4可以看出，LA1和LA2貢獻率分別是90.28%和6.03%，總貢獻率為96.31%。由各傳感器的性能可知，氮氧化合物、醇類、烷烴類物質(zhì)、硫化物以及一些芳香成分構(gòu)成了咸鲅魚的特殊風味。

由于第一主成分貢獻率大于90%，所以第二主成分的貢獻率可以忽略不計，從而可知W5S(2號)傳感器對7種樣品的分類起主要作用，所以可能是由于不同樣品間TVB-N含量差異較大使PCA分析能夠?qū)Σ煌瑯悠愤M行區(qū)分。

圖4 7種樣品香氣成分負荷加載分析圖Fig.4 Seven salted fish aroma componenets load loading analysis diagram

2.2 7種樣品的感官評價

由表4可知，氣味方面，1、3號樣品清香馥郁，有咸干魚特有風味，2、4號略清香，接受度都較好，7號氧化味最重；在口感方面，3號樣品咸淡適中，最受歡迎，其他樣品口感均偏咸，得分差別不大。結(jié)合電子鼻傳感器的信號響應圖對感官評價的氣味得分結(jié)果進行分析，原因可能是因為不同樣品TVB-N含量有較大差異，對咸鲅魚的風味產(chǎn)生了較大影響。

表4 7種咸鲅魚的感官評價結(jié)果Table 4 The experiment of seven salted fish sensory evaluation

2.3 不同樣品的TVB-N含量分析

根據(jù)預測，對7種樣品進行方差分析，結(jié)果如圖5所示。由結(jié)果可以看出，2～5號樣品之間存在顯著性差異，這與PCA分析的結(jié)果吻合，6號和7號樣品與1、4、5號樣品間差異不顯著，但通過電子鼻技術(shù)仍能將其區(qū)分，說明當咸干魚中TVB-N含量差異較大時，傳感器對TVB-N更敏感，TVB-N含量對電子鼻的測定結(jié)果影響最大；當樣品間TVB-N含量的差異較小時，醇類、烷烴類等氣味成分也會對電子鼻結(jié)果產(chǎn)生影響，進而證明了電子鼻技術(shù)比TVB-N的方差分析有更好的區(qū)分效果，TVB-N含量的差異對電子鼻技術(shù)在咸干魚的區(qū)分中起重要作用。

圖5 7種樣品的TVB-N含量的顯著性分析Fig.5 Analysis of TVB-N content in seven samples

3 結(jié)論

(1)電子鼻的分析結(jié)果顯示，利用電子鼻技術(shù)能夠較好地區(qū)分部分不同地區(qū)的咸鲅魚樣品的香氣成分，PCA分析累積方差貢獻率為96.31%，LDA分析累積方差貢獻率為90.05%，2種方法均能較好的包括咸鲅魚樣品的全部氣味信息，說明PCA分析和LDA分析對樣品的區(qū)分效果是可靠的。

(2)PCA分析能夠區(qū)分出6個地區(qū)的咸鲅魚，LDA分析雖然只能分析出4個地區(qū)的樣品，但其辨別程度比PCA分析要高，所以將PCA分析和LDA分析結(jié)合起來能夠使分析結(jié)果更加可靠，但若要提高分類的精度，仍需采用GC-MS等方法。

(3)當咸干魚中TVB-N含量差異較大時，TVB-N對電子鼻技術(shù)在咸干魚中的區(qū)分起主要作用；當樣品間TVB-N含量差異較小時，醇類、烷烴類等成分也會對電子鼻技術(shù)在咸干魚氣味的區(qū)分發(fā)揮重要作用。

綜上所述，電子鼻技術(shù)如今不僅能夠?qū)Σ煌N屬的樣品進行鑒別，也能夠?qū)ν粯悠返牟煌焚|(zhì)進行區(qū)分，從而對建立咸干魚的品質(zhì)分級方面做出貢獻。

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Electronicnoseanalysisofsaltedfishfromdifferentareas

LIU Sheng-nan,XUE Yong*,ZHANG Tao,WANG Yu,XUE Chang-hu

(Ocean university of China,Food Science and Human Health Laboratory,Qingdao 266003， China)

The volatile components in seven different areas salted fish were analyzed by electronic nose technique.An e-nose technology was established through principal,linear discriminant analysis and loading analysis,combined with sensory evaluation.The results showed that Qingdao-Shandong salty fish had the highest score of sensory evaluation.The principal component analysis was more effective than linear discriminant analysis,and the content of total volatile base-nitrogen (TVB-N) plays an important role in distinguishing salted fish.

electronic nose; salted fish; sensory evaluation; TVB-N

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014455

碩士研究生(薛勇教授為通訊作者，E-mail：xueyong@ouc.edu.cn)。

國家重點研發(fā)計劃項目：中華傳統(tǒng)水產(chǎn)食品工業(yè)化加工關(guān)鍵技術(shù)研究與裝備開發(fā)(No.2016YFD0400404)

2017-04-05，改回日期：2017-05-26