黃文藝 ，馬藍宇 ，程 昊 ，王崇罡 ，李利軍

［1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學）；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學）］

研究與開發(fā)

氯化鋁對碳酸鈣結晶形貌的影響*

黃文藝1，2，3，4，馬藍宇1，2，3，4，程 昊1，2，3，4，王崇罡1，2，3，4，李利軍1，2，3，4

［1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學）；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學）］

在溶液中采用復分解法，以氯化鋁和氯化鈣為混合鈣源、碳酸鈉作為碳源，在反應過程中，利用鋁離子的雙水解產(chǎn)生具有復雜結構的氫氧化鋁凝膠體，提供一個特殊的反應環(huán)境來制備碳酸鈣晶體并影響其形貌。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析儀對產(chǎn)物進行表征。結果表明：氯化鋁的加入對反應過程和產(chǎn)物形貌均產(chǎn)生很大影響，隨體系濃度和鈣、鋁離子物質的量比的不同，晶體析出與生長環(huán)境發(fā)生了改變，出現(xiàn)了球形、花球形和紡錘形的碳酸鈣微粒。

氯化鋁；氫氧化鋁；碳酸鈣；結晶形貌

碳酸鈣產(chǎn)品作為一種重要的無機化工原料，生產(chǎn)工藝簡單，性能優(yōu)良［1］。碳酸鈣材料隨形貌與晶型的不同其性質上也存在差異，在實際應用中對碳酸鈣的形貌有著不同的要求，因此不同形態(tài)尺寸碳酸鈣晶體的制備技術成為研究熱點［2］。碳酸鈣3種較為常見的晶型為球霰石、文石和方解石［3］。在碳酸鈣制備過程中，球霰石、文石和方解石都可能生成，在溶液中讓晶體自由生長，產(chǎn)物通常都會轉變?yōu)闊崃W上最為穩(wěn)定的方解石［4］。 張群等［5］利用吐溫-80 和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為控制劑，采用乳狀液膜與共沉淀結合法制備出了顆粒大小約為5 μm的碳酸鈣微球；丁楊等［6］利用水包油（O/W）型體系相界面反應模式，該模式使反應不再限制在水核中而是拓展到所有兩相接觸的接觸面，制備了形貌可控的碳酸鈣顆粒；M.Takiguchi等［7］通過配有特殊陽離子交換薄膜的反應器，在薄膜表面生長出碳酸鈣微米管；G.Yuan 等［8］在乙醇/水體系中添加氨丙基三乙氧基硅烷制備出花狀、花生狀和中空形狀的碳酸鈣微粒。在溶液法中對碳酸鈣微粒的形貌調控多以高分子有機控制劑為主，引入的有機物在后續(xù)處理過程中較難徹底洗脫，而單一的有機控制劑多數(shù)只能形成單一形貌的碳酸鈣微粒，大部分常規(guī)有機控制劑單一使用效果不佳，需兩種或更多種控制劑進行復配調整，達到預期效果。本文以氯化鋁作為單一的無機控制劑直接混合氯化鈣作為鈣源，碳酸鈉作為碳源，利用鋁離子雙水解過程產(chǎn)生氫氧化鋁凝膠體提供一個特殊的反應環(huán)境，通過調控鈣、鋁離子物質的量比和反應體系濃度，改變氫氧化鋁凝膠體，再進行復分解反應產(chǎn)生不同形貌碳酸鈣微粒，分析過程中的影響因素，探討反應機理，為研究者提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：無水氯化鈣、無水碳酸鈉、六水氯化鋁、氫氧化鈉、無水乙醇，均為AR；實驗用水均為二次蒸餾水。所有化學試劑均未經(jīng)過進一步提純而直接使用。

儀器：SIGMA-04-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）；Rigaku Smartlab 型 X 射線衍射儀（Cu/40 kV/30 mA）；PH100-3A41L-EP型光學生物顯微鏡；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；2FDA5040A型全自動新型鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，取適量混有AlCl3的CaCl2溶液于燒杯中，迅速傾入稍過量的Na2CO3溶液，即刻發(fā)生雙水解產(chǎn)生大量氣體并形成凝膠態(tài)物質，維持800 r/min攪拌速度，恒定室溫反應10 min后待凝膠水化后投入過量NaOH反應約15 min將Al（OH）3膠體洗去（若洗滌困難可適當加熱），然后使用二次蒸餾水和無水乙醇交替過濾、洗滌產(chǎn)物至中性，將其放置于100℃鼓風干燥箱內充分干燥4 h后得到干燥的碳酸鈣樣品。

1.3 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析產(chǎn)物的形貌，樣品經(jīng)噴金處理后，在15 kV掃描電壓下進行觀察；X射線衍射（XRD）分析產(chǎn)物物相，測試條件為Cu靶，Kα輻射，電壓為40 kV，電流為30 mA，λ=0.154 18 nm，2θ為 20～60°，掃描速度為 5 （°）/min。

2 結果與分析

2.1 不同鈣、鋁物質的量比對產(chǎn)物形貌的影響

圖1為體系濃度不變時（0.25 mol/L），不同鈣、鋁離子物質的量比所得碳酸鈣的形貌。由圖1a可以看出，在 n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶2 時，碳酸鈣形貌主要為均勻的球形微粒，粒徑分布在3～5 μm，分散度較高；當 n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶1 時，碳酸鈣形貌以紡錘形為主，零星分布少量類球狀微粒，如圖1b所示；當n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶0.5 時，產(chǎn)生了圖 1c 中粒徑約 8～10 μm的花球狀碳酸鈣微粒，局部放大顯示其可能由初生紡錘形碳酸鈣微晶凝并生長所形成；當鈣、鋁離子物質的量比進一步增大時，碳酸鈣的形貌變得不可控，團聚現(xiàn)象較為嚴重，圖1d中仍可發(fā)現(xiàn)少量球形碳酸鈣微粒，而在圖1e中碳酸鈣多以不規(guī)則形微粒存在，尺寸較大且粒徑分布不均。

圖 1 不同 n（Ca2+）∶n（Al3+）下合成 CaCO3的 SEM 照片

圖2是當體系濃度不變時（0.25 mol/L），不同鈣、鋁離子物質的量比時所得碳酸鈣的XRD譜圖。結果顯示，隨著鈣、鋁離子物質的量比不斷增大，碳酸鈣形貌產(chǎn)生變化，物相也由球霰石逐漸轉變?yōu)榉浇馐?。圖 2a、2b、2c 在衍射角 2θ位于 21.02、24.98、27.16、32.86、43.96、51.10、55.88°附近顯示出球霰石特征衍射峰，分別對應球霰石的（004）、（110）、（112）、（114）、（300）、（118）和（224）晶面，在其他位置未發(fā)現(xiàn)方解石或其他碳酸鈣晶型特征衍射峰，說明體系鈣、鋁離子物質的量比較低時所制備碳酸鈣物相為球霰石。圖2d則同時出現(xiàn)了方解石和球霰石的特征衍射峰，球霰石特征衍射峰強度衰減嚴重，在方解石最具特征的（104）晶面衍射峰位置（2θ=29.42°）出現(xiàn)尖銳的衍射，表明該碳酸鈣為球霰石和方解石兩種物相。

圖 2 不同 n（Ca2+）∶n（Al3+）下合成 CaCO3的 XRD 譜圖

當碳酸鈣物相中只存在方解石和球霰石時，可依據(jù)如下公式［9-10］計算出球霰石質量分數(shù)為46%。

式中：Fv 代表球霰石質量分數(shù)；I110v、I112v、I114v和I104c分別代表球霰石（110）、（112）、（114）晶面和方解石（104）晶面衍射峰強度。

圖 2e 中在衍射角 2θ為 23.02、29.34、35.88、39.36、43.10、47.46、48.46、57.28°附近出現(xiàn)方解石特征衍射峰，說明當 n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶0.01 時所制備的碳酸鈣物相為單一方解石相。

2.2 不同體系濃度對產(chǎn)物形貌的影響

圖 3 為 n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶0.5 時，不同體系濃度對碳酸鈣結晶形貌的影響。從圖3可以看出，在該條件下均有紡錘形碳酸鈣微粒形成，隨體系濃度降低，紡錘形碳酸鈣晶體粒徑增大，并出現(xiàn)了較規(guī)律的凝并團聚現(xiàn)象。圖3c中出現(xiàn)少量類花球狀碳酸鈣微粒，仍存在較多紡錘形微粒；圖3d中則存在較多成熟的花球狀碳酸鈣微粒，粒徑約7～10 μm，周邊零星分布尚未成熟的紡錘形微粒。

圖3 在不同體系濃度下合成CaCO3的SEM照片

在不同體系濃度下合成CaCO3的XRD譜圖見圖4。分析其XRD結果顯示，該條件下所得碳酸鈣樣品物相均為球霰石，體系濃度的改變對碳酸鈣晶型沒有影響。在整個碳酸鈣晶體生成過程中，產(chǎn)物最初可能是以無定形碳酸鈣的相出現(xiàn)，這些無定形碳酸鈣具有比較疏松的內部結構，含有許多水分子聚集體，活性高不穩(wěn)定，可通過重建結構迅速形成亞穩(wěn)定的球霰石型碳酸鈣并向熱力學上最穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣轉變［11-12］，而一定量的氫氧化鋁凝膠體抑制了球霰石向方解石的轉變過程。

2.3 反應機理討論

溶液中復分解法制備碳酸鈣是利用溶液中的Ca2+與 CO32-反應生成 CaCO3沉淀（式 1），在該反應體系中隨著Al3+的引入，Al3+優(yōu)先發(fā)生強烈的雙水解反應（式2），生成氫氧化鋁膠體，由于體系中存在著大量電解質，膠體迅速凝膠失去流動性，該凝膠體具有很強的吸附作用［13-14］，但該凝膠態(tài)不穩(wěn)定，在實驗過程中，凝膠態(tài)很快又水化形成類似溶液的流動狀態(tài)。Al3+比例越高水解過程越強烈，所形成凝膠結構可能越復雜。

反應過程中顯微照片如圖5所示。圖5a直接進行反應未添加氯化鋁，顯微鏡下顯示碳酸鈣微粒自由生長；而相同體系濃度加入氯化鋁后，反應過程形成的凝膠中，由圖5b可見在顯微鏡同倍率視野中僅存在少量晶體，碳酸鈣微粒被限制在相對獨立的空間內生長熟化，周圍被大量凝膠包覆，而凝膠本身以及凝膠內離子直接影響晶體生長熟化過程。

圖5 反應過程中顯微照片（放大倍數(shù)為450倍）

圖6給出了推測的反應機理。隨著劇烈雙水解過程的發(fā)生，可能形成了具有空間網(wǎng)絡結構的氫氧化鋁凝膠將Ca2+與CO32-限制在局部微區(qū)內進行反應，同時在Al3+的雙水解過程中消耗了大量的水并產(chǎn)生了CO2氣體，部分CO2氣體也被束縛在凝膠中，被束縛的CO2以及溶劑中的CO32-提供充足的碳源，溶劑中的離子濃度升高，Ca2+與CO32-在局部形成較高的過飽和度，晶核迅速析出并在凝膠中按照一定方向生長、熟化，后期加入過量的氫氧化鈉將氫氧化鋁洗脫，得到特定形貌的碳酸鈣微粒。

實驗過程中，鈣、鋁混合鈣源中氯化鋁添加量較多時Al3+濃度較高，經(jīng)劇烈雙水解過程后形成氫氧化鋁凝膠體，表面存在大量活性羥基（—OH）對Ca2+起到良好的吸附與絡合作用，誘導其生成球霰石型碳酸鈣微晶并在微晶間靜電力作用下繼續(xù)聚集生長［15］，最終形成了均一的球形碳酸鈣微粒；當氯化鋁添加量減少時，形成的氫氧化鋁凝膠結構空隙相對增大，空隙內初生晶核數(shù)目增多，在局部有限空間內，晶粒發(fā)生碰撞凝并生長的幾率增大；氫氧化鋁表面的活性羥基提供了較大的空間位阻，碳酸鈣晶體生長取向受到影響，在晶棱或者晶體角頂發(fā)生質點堆積的機會較多，生長速度快，形成紡錘形或花球形碳酸鈣晶體；混合鈣源中氯化鋁添加量少于一個定值［n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶0.5］時，反應過程中無法形成氫氧化鋁凝膠態(tài)結構，弱化了對碳酸鈣晶體取向性生長的影響，晶核會長大碰撞凝并成較大的微粒，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形貌不可控。

3 結論

在室溫條件下保持其他變量恒定，氯化鋁的加入對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生很大影響，當氯化鋁添加量逐漸增加，鈣、鋁離子物質的量比逐漸減小時，碳酸鈣微粒形貌變成球形、紡錘形、花球形，物相均為球霰石；當氯化鋁添加量逐漸減少，n （Ca2+）∶n （Al3+）＞1∶0.5時，產(chǎn)物形貌無規(guī)則且不可控，物相由球霰石變?yōu)榍蝣笔头浇馐幕旌舷嘀敝良兎浇馐?；當氯化鋁添加量一定，保持 n（Ca2+）∶n（Al3+）=1∶0.5 時，體系濃度變化對產(chǎn)物的晶型基本無影響，僅粒徑隨濃度的降低而略增大。

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Effect of aluminum chloride on crystal morphology of calcium carbonate

Huang Wenyi1，2，3，4，Ma Lanyu1，2，3，4，Cheng Hao1，2，3，4，Wang Chonggang1，2，3，4，Li Lijun1，2，3，4
（1.College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China；
2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Guangxi University of Science and Technology；3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry；4.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes，Guangxi University of Science and Technology）

With aluminum chloride and calcium chloride as mixed calcium ion sources and sodium carbonate as carbonate ion sources，calcium carbonate crystals were prepared by double decomposition method in the solution.In the process，a special reaction environment was got with the complex-shaped aluminum hydroxide gel produced by aluminum ions double hydrolysis.And the morphology was affected by the environment.The obtained samples were characterized by X-ray Diffraction（XRD）and field emission scanning electron microscope（FESEM）.The results indicated that aluminum chloride had a significant effect on the reaction process and morphology.With different concentration and ratios of calcium ions to aluminum ions，calcium carbonate microparticles with different shapes，such as sphere，flower and spindle，were synthesized in the changing environment of crystallization and growth.

aluminum chloride；aluminum hydroxide；calcium carbonate；morphology

TQ132.32

A

1006-4990（2018）01-0020-04

國家自然基金（31560466）；廣西自然科學基金（2014GXNSFAA118402）；廣西科技攻關計劃項目（1348018-3）；廣西高等學校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學者計劃（桂教人［2014］7號）；廣西科技大學碩士研究生創(chuàng)新項目（GKYC201609）。

2017-07-15

黃文藝（1975— ），男，博士，高級實驗師，主要從事納米材料方面的研究。

李利軍

聯(lián)系方式：hwenyii@tom.com