陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵，陳珊珊

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島 066102）

多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的合成*

陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵，陳珊珊

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島 066102）

以醋酸鈣［Ca（CH3COO）2］為鈣源、尿素［CO（NH2）2］為碳源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，利用溶劑熱反應(yīng)法制備了多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP添加量為4 g時(shí)，所制備的多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球分散性好，大小均勻，晶型為方解石；PVP對碳酸鈣結(jié)構(gòu)、形貌的控制起著重要的作用，PVP的立體化學(xué)構(gòu)象誘導(dǎo)著無定形碳酸鈣的成核和生長，并促進(jìn)菱形方解石的形成；PVP的橋連和模板作用使碳酸鈣最終組裝成多級微納米結(jié)構(gòu)的微球。

碳酸鈣；聚乙烯吡咯烷酮；溶劑熱法；微球；分級結(jié)構(gòu)

具有分級結(jié)構(gòu)的微納米無機(jī)材料具有低密度、大比表面積、高孔隙率、穩(wěn)定性好、分散性好、光吸收好等特點(diǎn)，因此其在光催化、重金屬離子吸附、超級電容器、藥物緩釋等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1］。多級結(jié)構(gòu)微納米無機(jī)材料的調(diào)控合成是材料學(xué)領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向，引起了學(xué)者們的廣泛興趣。碳酸鈣是一種成本低廉、環(huán)境友好的無機(jī)材料，在塑料、醫(yī)藥、橡膠、牙膏、造紙、油墨等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，而多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球由于其獨(dú)特的性能使得其在無機(jī)模板、藥物載體、化妝品、生物傳感器、骨移植材料等方面具有更大的應(yīng)用前景［2］。目前，多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的合成主要是借助硬模板、軟模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等的調(diào)控作用，利用溶液法制備結(jié)構(gòu)、形貌可有效調(diào)控的碳酸鈣材料［3-7］。液相合成法具有設(shè)備操作簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物調(diào)控性好等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室廣泛采用的合成多級結(jié)構(gòu)微納米無機(jī)材料的方法之一。與其他液相法相比，以有機(jī)溶劑/水溶液為反應(yīng)體系的溶劑熱法具有反應(yīng)體系處于臨界或超臨界狀態(tài)的特點(diǎn)，同時(shí)可以利用非水介質(zhì)的特性制備結(jié)構(gòu)更為豐富的無機(jī)納米材料，該法可通過溶劑的選擇、原料比例、反應(yīng)溫度、添加劑等反應(yīng)條件的簡單改變來實(shí)現(xiàn)對無機(jī)材料物相和形貌的調(diào)控。S.F.Chen等［8］利用溶劑熱法合成了多級結(jié)構(gòu)片狀球霰石碳酸鈣；J.Zhang等［9］利用溶劑熱法合成了多級中空球霰石碳酸鈣微球；S.H.Yu等［10］利用微波輔助溶劑熱法合成了多級介孔方解石碳酸鈣。多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的形貌控制主要借助模板劑［11］，如L-天冬氨酸［12］、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）［13］、雙親水性嵌段共聚物（DHBCs）［14］、低分子量的表面活性劑與聚合物組成的雙組分調(diào)節(jié)體系［15］等。但模板劑在實(shí)驗(yàn)過程中存在不足，如要求實(shí)驗(yàn)條件苛刻，制備工藝復(fù)雜等，因此選擇適宜的合成方法和模板劑是簡易制備多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的前提。本工作采用溶劑熱法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑制備出具有微納分級結(jié)構(gòu)的碳酸鈣微球，并分析了多級碳酸鈣微球的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：醋酸鈣、尿素、二甘醇、無水乙醇，均為分析純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP、相對分子質(zhì)量為30 000），使用前未經(jīng)任何處理；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：JSM-6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡、D/max-RB型X射線衍射儀。

1.2 碳酸鈣的溶劑熱法制備

室溫條件下，取0.845 8 g醋酸鈣、1.153 2 g尿素、4 g PVP置于二甘醇/水混合溶液（體積比為9∶1）中，磁力充分?jǐn)嚢韬?，轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，于110℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、二次蒸餾水和無水乙醇洗滌后置于60℃烘箱中干燥12 h得到多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球產(chǎn)品。為了考察原料比例、PVP加入量的影響，在保持其他反應(yīng)條件固定不變的情況下，改變尿素、PVP的量，分別做實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)品。

1.3 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察碳酸鈣的表觀形貌和顆粒大小。將碳酸鈣粉末利用超聲均勻分散在無水乙醇中，然后將分散液滴在銅柱上，晾干噴金處理后在加速電壓5.0 kV下進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察。采用X射線衍射儀測定納米碳酸鈣的晶型，Cu Kα 靶，λ=0.154 056 nm，電流為 30 mA，電壓為40 kV，掃描速率為 4 （°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的表征

圖1為多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的掃描電鏡照片。從圖1a~d中可以看到，所得碳酸鈣微球大小分布均勻，呈球形，分散性較好，粒徑范圍在1~5 μm，但也存在少量捆束狀結(jié)構(gòu)（圖1a、b中箭頭所示）；從高倍掃描電鏡照片（圖1e、f）可以明顯看到，絕大部分碳酸鈣微球具有分級結(jié)構(gòu)，由許多粒徑約為50~100 nm的菱形粒子相互堆積而成。

圖1 多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的掃描電鏡照片

相應(yīng)的X射線衍射結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，所制備的多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球?yàn)榉浇馐↗CPDS卡片83-0578）和文石（JCPDS卡片05-0453）兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中衍射角2θ=29.40°主要對應(yīng)于方解石的（104）晶面，在文石的特征衍射峰位置（2θ為 26.29、27.22、33.14°）也出現(xiàn)峰，主要對應(yīng)于文石的（111）、（021）、（012）晶面，但峰強(qiáng)度較方解石弱，表明樣品中含有少量的文石相碳酸鈣。圖2中除了方解石和文石的衍射峰，其他雜質(zhì)衍射峰的強(qiáng)度可忽略，而且圖中各衍射峰尖銳，這表明產(chǎn)品純度較高且結(jié)晶性良好。

圖2 多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的X射線衍射圖

圖2與圖1相結(jié)合分析可知，多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球?yàn)榉浇馐停倭康睦κ鵂钐妓徕}應(yīng)為文石相，這也與學(xué)者們的前期研究結(jié)果相一致：通常情況下方解石的典型形貌是菱形，而文石的形狀之一是具有分級結(jié)構(gòu)的捆束狀［16］。

2.2 PVP加入量的影響

為了研究PVP的加入量對多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的影響，改變PVP的加入量分別為0、2、4 g，分別做實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)品，其掃描電鏡照片如圖1和圖3所示。從圖中分析可知，PVP的加入量顯著影響碳酸鈣的形貌。當(dāng)未添加PVP時(shí)，產(chǎn)物的形狀不一，既有大量單分散的納米粒子（粒徑范圍為50~100 nm），也有捆束狀結(jié)構(gòu)和圓餅狀碳酸鈣微球；其中捆束狀碳酸鈣與圖1a、b中箭頭所指類似，圓餅狀碳酸鈣微球也具有分級結(jié)構(gòu)，是由粒徑為50~100 nm的粒子堆積而成（圖3b）；結(jié)合XRD分析（圖4a），產(chǎn)品為球霰石和文石兩種晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)PVP的加入量為2 g時(shí)，由圖3d、e、f和圖4b可知，反應(yīng)生成了捆束狀文石相碳酸鈣和具有分級結(jié)構(gòu)的碳酸鈣方解石微球。當(dāng)PVP的加入量繼續(xù)增大至4 g時(shí)（圖1和圖2），產(chǎn)物主要為具有分級結(jié)構(gòu)的碳酸鈣微球，晶型為方解石。

圖3 PVP的加入量對多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球的影響

圖4 PVP的加入量對多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)的影響

2.3 機(jī)理分析

圖5為反應(yīng)過程機(jī)理分析示意圖。一般認(rèn)為溶液法制備碳酸鈣首先形成的是在熱力學(xué)上最不穩(wěn)定的無定形沉淀，其會快速向熱力學(xué)上更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)球霰石、文石、方解石轉(zhuǎn)變（3種晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依次增強(qiáng)）［16］，因此本實(shí)驗(yàn)中，未添加PVP時(shí)，溶液中首先生成的無定形碳酸鈣在沉淀過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成球霰石的單分散納米粒子和捆束狀的文石相碳酸鈣；當(dāng)添加PVP時(shí)，產(chǎn)物無球霰石相碳酸鈣，這可能是由于溶液中的Ca2+與PVP發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，它們之間的立體化學(xué)匹配、幾何匹配和靜電匹配等作用［3］控制著碳酸鈣的成核和生長，PVP在水溶液中的存在形式有類圓形、長鏈、網(wǎng)形等，當(dāng)PVP與醋酸鈣溶液混合時(shí)，因其單體結(jié)構(gòu)獨(dú)特，使其與溶液中的Ca2+螯合在一起，同時(shí)PVP分子彼此間相互纏繞交織，在碳酸鈣的沉淀過程中起到了模板作用，另外PVP分子的位阻效應(yīng)在碳酸鈣成長過程中起到了穩(wěn)定分散的作用。

圖5 PVP調(diào)控下多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球生長機(jī)制示意圖

基于上述分析，當(dāng)CO32-與螯合了PVP的Ca2+結(jié)合時(shí)，首先生成無定形碳酸鈣，生長過程中通過立體化學(xué)匹配作用誘導(dǎo)晶核沿特定晶面（001）方向生長，最終生成了方解石晶型，另外分散的CaCO3顆粒由于PVP分子的模板、橋連作用而彼此靠近并進(jìn)行有序組裝，因此PVP分子最終誘導(dǎo)無定形碳酸鈣生成了具有分級結(jié)構(gòu)的方解石碳酸鈣微球。而當(dāng)PVP添加量較少時(shí)，其模板和穩(wěn)定分散作用較弱，不足以維持碳酸鈣顆粒的有序組裝，所以PVP添加量為2 g時(shí)，生成了捆束狀文石相碳酸鈣和具有分級結(jié)構(gòu)的碳酸鈣方解石微球。

3 結(jié)論

1）尿素、醋酸鈣分別為碳源和鈣源，在二甘醇/水反應(yīng)體系中，采用溶劑熱法，以PVP為晶型控制劑，可控合成了具有分級結(jié)構(gòu)的方解石碳酸鈣微球。當(dāng)PVP添加量為4 g時(shí)，所制備的多級結(jié)構(gòu)碳酸鈣微球分散性好，大小均勻。2）PVP對碳酸鈣結(jié)構(gòu)、形貌的控制起著重要的作用。PVP的立體化學(xué)構(gòu)象誘導(dǎo)著無定形碳酸鈣的成核和生長，并促進(jìn)方解石的形成；PVP的橋連和模板作用使碳酸鈣的組裝成為可能，最終獲得具有分級結(jié)構(gòu)的方解石碳酸鈣微球。

［1］Yang L F，Chu D Q，Sun H L，et al.Room temperature synthesis of flower-likeCaCO3architectures［J］.New Journal of Chemistry，2016，40：571-577.

［2］Ma X M，Yang H Y，Chen H F，et al.Protein-directed self-assembly of CaCO3nanoparticles into hierarchical superstructures［J］.Journal of Crystal Growth，2011，327（1）：146-153.

［3］鄒儉鵬，楊洪志，肖平，等.微納分級結(jié)構(gòu)碳酸鈣中空微球的可控制備［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016，31（7）：711-718.

［4］韓峰，潘君揚(yáng)，鄶俊強(qiáng).以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（6）：16-19.

［5］俞佩佩，陳雪梅.單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣的制備［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（1）：29-32.

［6］羅佳，孔凡滔，馬新勝.仿生碳化中天冬氨酸對碳酸鈣晶型和形貌的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（3）：26-30.

［7］丁楊，任洋洋，王丹，等.微乳液體系中形貌可控合成碳酸鈣的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（6）：33-36.

［8］Chen S F，Yu S H，Jiang J，et al.Polymorph discrimination of CaCO3mineral in an ethanol/water solution：formation of complex vaterite superstructures and aragonite rods［J］.Chemistry of Materials，2006，18（1）：115-122.

［9］Zhang J，Yao B，Ping H，et al.Template-free synthesis of hierarchi-

Synthesis of hierarchical calcium carbonate microspheres

Chen Yinxia，Ji Xianbing，Chen Shanshan
（Hebei University of Environmental Engineering，Qinhuangdao 066102，China）

Hierarchical calcium carbonate microspheres were synthesized by the solvothermal method with calcium acetate［Ca（CH3COO）2］ and urea［CO（NH2）2］ as calcium sources in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The morphology and polymorphs of the products were characterized by scanning electron microscopy（SEM） and X-ray diffraction（XRD）.The results revealed that the hierarchical calcium carbonate microspheres with uniform size and good dispersibility were prepared in the presence of 4 g PVP and the polymorph of the products was calcite.PVP played an important role in the morphology and polymorphs of calcium carbonate.The stereochemical conformation of PVP induced the nucleation and growth of amorphous calcium carbonate and favored the formation of rhombohedral calcite.The bridging and templating effects of PVP promoted the formation of hierarchical calcium carbonate microspheres.

calcium carbonate；polyvinylpyrrolidone；solvothermal method；microspheres；hierarchical structure

TQ132.32

A

1006-4990（2018）01-0024-04

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2016415002，E2016415004）；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（15213620，15213629）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2016032）；秦皇島市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（201401A023，201401A039）；河北環(huán)境工程學(xué)院博士啟動基金項(xiàng)目（B201407，B201408）。