趙 麗，劉家偉，王 容，李盈穎，王立艷，蓋廣清

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，建筑節(jié)能技術工程實驗室，吉林長春130118）

液相化學法制備氫氧化鎂阻燃劑的技術研究*

趙 麗，劉家偉，王 容，李盈穎，王立艷，蓋廣清

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，建筑節(jié)能技術工程實驗室，吉林長春130118）

氫氧化鎂作為一種綠色環(huán)保、安全無毒的無機阻燃劑用于高分子材料的阻燃具有阻燃、填充、消煙的三大功效。常規(guī)方法制備的氫氧化鎂其阻燃性能并不理想。采用特殊的制備工藝得到的氫氧化鎂其粒徑、形貌、分散性能得到了有效控制，用于高分子材料的阻燃其阻燃效果更好。簡要介紹了無機氫氧化鎂阻燃劑的特點和阻燃機理，重點闡述了直接沉淀法、反向沉淀法、水熱法及沉淀-共沸法等液相化學法制備氫氧化鎂的研究進展，并對其發(fā)展方向進行了展望。

氫氧化鎂；阻燃劑；液相化學法

氫氧化鎂是常用的無機阻燃劑。氫氧化鎂阻燃劑具有較高的熱分解溫度并適用于耐高溫聚合物的阻燃，成為國內(nèi)外研究與開發(fā)的熱點。氫氧化鎂阻燃劑的原料來源廣泛且價格低廉，用于高分子材料的阻燃具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。氫氧化鎂作為阻燃劑要求其具有較好的形貌、粒徑分布、過濾性能及分散性能。采用特殊的制備工藝可以獲得特殊晶型和形貌的氫氧化鎂，為提高高分子材料的阻燃性能奠定基礎。制備氫氧化鎂的方法有多種，本文重點介紹直接沉淀法、反向沉淀法、水熱法以及沉淀-共沸法等液相化學法制備氫氧化鎂的研究進展，并對其發(fā)展方向進行論述。

1 氫氧化鎂阻燃劑

氫氧化鎂阻燃劑具有無毒、安全、環(huán)保等優(yōu)點，用于高聚物合成材料的阻燃具有阻燃、填充、消煙的三大功效而成為人們廣泛研究的無機阻燃劑之一［1-2］。氫氧化鎂作為阻燃劑具有諸多優(yōu)點：分解能高，適用于耐高溫高分子材料的阻燃；綠色環(huán)保、無毒無污染；原料豐富易得，價格低廉；具有較好的抑煙效果；阻燃效果穩(wěn)定；與其他阻燃劑具有協(xié)同效果［3］。氫氧化鎂阻燃劑的諸多優(yōu)點與其燃燒分解產(chǎn)生氧化鎂和水的阻燃機理密切相關。氫氧化鎂在加熱至340℃時即受熱分解并產(chǎn)生大量水蒸氣，水蒸氣能夠吸收大量的熱量，降低材料的表面溫度，減少可燃物質產(chǎn)生；水蒸氣稀釋了材料表面的氧氣，使燃燒難以進行。此外，燃燒生成的耐火材料氧化鎂在高分子材料表面形成碳化層，阻止氧氣的進入，有效阻止燃燒。但氫氧化鎂阻燃劑表面親水，與有機高分子的互溶性差，加之表面能高，易團聚，限制了其在高分子阻燃材料中的廣泛應用。采用特殊的制備方法可以改善氫氧化鎂的表面性能，有效提高其分散性能以及與高分子材料的互溶性。

2 液相化學法制備氫氧化鎂

制備氫氧化鎂的方法有液相化學法和常溫固相法等。常溫固相法是將主要成分是氫氧化鎂的水鎂石破碎、粉碎，并經(jīng)過超細機械方法制備成一定粒度氫氧化鎂的方法。常溫固相法依據(jù)水鎂石粉碎時是否加入分散介質分為濕法粉碎和干法粉碎。液相化學法是采用可溶性鎂鹽與堿化學反應制備氫氧化鎂的一種方法。液相化學法是制備氫氧化鎂最主要的方法，又可分為直接沉淀法、反向沉淀法、水熱法及沉淀-共沸法。本文將液相化學法制備氫氧化鎂的具體方法和取得的進展進行論述。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是將堿性沉淀劑或沉淀劑前驅物與鎂溶液直接反應生成氫氧化鎂的方法，通常又稱為堿法。按沉淀劑種類的不同細分為石灰法、氨法、氫氧化鈣法和氫氧化鈉法，其中氨法又包括氨水法和氨氣法。氨水法制備氫氧化鎂時反應過程易于控制，采用不同的工藝參數(shù)即可獲得超細氫氧化鎂，也可得到晶粒較大的產(chǎn)品，產(chǎn)品純度高。

宋雪雪等［4］以水氯鎂石和氨氣為原料采用直接沉淀法制備的氫氧化鎂具有高料漿質量分數(shù)，經(jīng)過工藝改良最終得到純度為99.60%、白度為99.34的片狀六方晶型的氫氧化鎂。楊雪梅等［5］則以硼泥為鎂源、以氨水為沉淀劑，采用直接沉淀法制備出中位徑為 1.15 μm、體積平均徑為 1.67 μm、面積平均徑為0.63 μm的超細片狀氫氧化鎂。以氨水為沉淀劑制備的氫氧化鎂純度高，反應過程溫和，產(chǎn)品的過濾性能較好，但制備過程中產(chǎn)生氨氮廢水，操作環(huán)境惡劣且產(chǎn)品收率低。

W.J.Jiang等［6］以六水氯化鎂為原料、以氫氧化鈉為沉淀劑，并添加輔助添加劑尿素和乙醇，最終得到粒徑為12.5 nm的六角片狀納米氫氧化鎂。氫氧化鈉法適于制備高純微細氫氧化鎂，該方法具有操作簡單，易于控制產(chǎn)物的形貌、粒徑和晶體結構的優(yōu)點。但所制備產(chǎn)品粒徑過細時，在沉淀、過濾時將產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，過濾性能差，影響納米級超細粒子的制備。

采用氨水和氫氧化鈉混合沉淀劑制備氫氧化鎂時，不僅能夠改善產(chǎn)物的過濾性能，而且能夠提高產(chǎn)物的分散性能和產(chǎn)量。顧惠敏等［7］以硫酸鎂為原料、以氨水和氫氧化鈉復合堿液為沉淀劑制備了高純納米氫氧化鎂，并考察了Mg2+濃度、反應溫度、陳化時間等因素對鎂沉淀率和產(chǎn)物平均粒度的影響。

蘇明陽等［8］采用雙注-襯底工藝制備了納米氫氧化鎂，其具體制備工藝是以氨水為襯底溶液，將氯化鎂和氫氧化鈉溶液同時滴加到氨水中，并考察分散劑的種類、用量等對納米氫氧化鎂制備的影響。詳細研究了分散劑硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙二醇 2000（PEG2000）、聚乙二醇 6000（PEG6000）、油酸鈉、月硅酸鈉、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對氫氧化鎂的粒徑、形態(tài)和純度的影響。綜合考慮所制備氫氧化鎂的粒徑、形貌、分散性等性能，優(yōu)先選擇PEG6000和SDBS復合分散劑，其用量分別為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的3%和1.5%，在該條件下得到的氫氧化鎂具有較高的純度和分散性能，且產(chǎn)品為片狀，粒徑較為均勻、大小為70 nm。該雙注-襯底工藝為制備阻燃納米氫氧化鎂提供了新的方法。

于文強等［9］則采用正交試驗詳細考察了投料順序、分散劑用量、反應溫度及反應物濃度和配比對液相沉淀法制備阻燃型氫氧化鎂的性能影響。在綜合分析和研究的基礎上，最終篩選出制備氫氧化鎂的最佳工藝為：采用液相沉淀法，選用6%（分散劑質量與理論所得氫氧化鎂質量之比）的分散劑，在50℃時，0.75 mol/L的氯化鎂溶液且氯化鎂與氫氧化鈉濃度比為1∶2時所制備的氫氧化鎂性能最優(yōu)。且各因素對氫氧化鎂粒徑影響的順序從小到大依次為：反應物濃度比、反應物濃度、分散劑用量、反應溫度、投料順序；各因素對氫氧化鎂分散性能的影響順序與影響其粒徑的順序有所不同，具體影響順序從小到大依次為：反應溫度、分散劑用量、反應物濃度比、反應物濃度、投料順序。由此可見，投料順序對所制備氫氧化鎂的粒徑和分散性能的影響最大。

2.2 反相沉淀法

直接沉淀法是將可溶性鎂鹽與沉淀劑發(fā)生反應生成氫氧化鎂，而反向沉淀法則是向沉淀劑中加入鎂溶液并發(fā)生反應生成氫氧化鎂。較之直接沉淀法，反向沉淀法的反應體系一直是堿性的，能夠確保生成的氫氧化鎂表面是電負性的，并具有較好的分散性和粒徑分布。但由于沉淀劑是過量的，采用該方法制備的氫氧化鎂的純度相對較低，限制了其應用。

易求實［10］首次提出反向沉淀的觀點，將MgCl2溶液加入到氨溶液中并在pH為11時結束反應，使生成的氫氧化鎂始終處于堿性的環(huán)境，有效避免二次聚集，得到了粒徑為30 nm的片狀納米氫氧化鎂。除此之外，還詳細介紹了反向沉淀法制備納米氫氧化鎂的原理和方法。

谷靜維等［11］開展了雙滴加-反向沉淀法制備納米氫氧化鎂的研究。研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為60℃時，采用晶型調(diào)節(jié)劑滴加5 min，并以0.5 mol/L的氯化鎂滴加15 min所得產(chǎn)物呈現(xiàn)球形形貌，并具有較好的分散性能。氫氧化鎂粒子的平均粒徑為80 nm，比表面積為72.19 m2/mL。

練佳佳等［12］則采用反向沉淀法詳細研究了MgCl2添加方式對Mg（OH）2形貌及粒度分布的影響。在該研究中，通過控制氯化鎂的添加方式可以控制產(chǎn)物氫氧化鎂的粒度和形貌。將濃度和體積一定的氯化鎂溶液分不同次數(shù)加到特定濃度和體積的碳酸鈉溶液中進行沉淀反應制備氫氧化鎂。如圖1所示，分4次加入氯化鎂溶液所得到的Mg（OH）2的平均粒徑最小，為6.4 μm，其粒徑分布也最均勻。這是因為分4次加入氯化鎂溶液更有利于氫氧化鎂小粒子的形成。此外，這種添加方式得到的氫氧化鎂在分解過程中熱失重也最為明顯。

2.3 水熱法

水熱法是以水為溶劑，在一定溫度（水的沸點和超臨界溫度之間）和壓力下進行化學反應制備氫氧化鎂的方法。水熱法制備氫氧化鎂其實質是氫氧化鎂溶解—重結晶過程，在該過程中，氫氧化鎂溶解后以鎂絡合離子的形式運動并聚集形成籽晶，更多的鎂絡合離子在籽晶上生長疊加形成特定形貌的氫氧化鎂晶體。通過控制反應氣氛和條件（前驅物形式、水熱溫度、水熱時間、水熱改性劑等），水熱反應可以調(diào)控產(chǎn)品的形貌、粒徑和結構。但采用水熱法制備氫氧化鎂的高溫高壓條件對反應器的要求較高，一般多適用于實驗室研究。

路紹琰等［13］開展了制備條件對氫氧化鎂組成和形貌的影響研究。將氨水滴加到氯化鎂溶液中得到白色懸濁液，并將該懸濁液進行水熱處理，得到了六方片層氫氧化鎂以及由納米片層組合成的玫瑰花球狀氫氧化鎂。趙卓雅［14］通過水熱法制備了六角片狀氫氧化鎂，所制備的氫氧化鎂晶形完整，具有較小的表面極性。通過降低原料初始粒徑有助于六角片狀氫氧化鎂的形成。研究還發(fā)現(xiàn)延長水熱時間和提高體系中堿濃度有利于大粒徑晶體的形成。

方華雄［15］設計了氨法沉鎂水熱兩步法制備納米氫氧化鎂的新工藝。在氨法沉鎂階段，采用檸檬酸促進氫氧化鎂的結晶；在水熱階段，則利用胺基對Mg2+的絡合作用，采用一乙醇胺促進晶體溶解—再結晶過程并促進晶體非極性面（001）生長。通過兩步法制備的氫氧化鎂具有較好的晶型和分散性能。此外，還開展了以聚乙烯吡咯烷酮充當模板劑促進晶體非極性面（001）生長制備六方片狀納米氫氧化鎂的氫氧化鈉沉鎂水熱法工藝研究。所制備的氫氧化鎂具有較高的純度，純度為98.77%，其形貌為六方片狀，平均粒徑為174 nm。

蘇明陽［16］則以硬脂酸為分散劑開展了一步法制備親油性納米Mg（OH）2的研究。該一步法制備氫氧化鎂具體工藝是：80℃下將氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時滴加到去離子水中，然后滴加硬脂酸反應10~15 min后轉入高壓反應釜進行水熱改性，所制備的氫氧化鎂平均粒徑為88 nm，具有較好的分散性能，其活化指數(shù)為100%。該制備方法將傳統(tǒng)的常溫合成—水熱處理—表面改性3步合成簡化為一步法工藝流程，為納米氫氧化鎂的制備提供了新途徑。

2.4 沉淀-共沸蒸餾法

常規(guī)方法制備的氫氧化鎂易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，可以在制備過程中加入分散劑或表面活性劑以改善氫氧化鎂的分散性能。除此之外，還可以采用沉淀-共沸蒸餾法來提高氫氧化鎂的分散性能。沉淀-共沸蒸餾法是利用醇類等有機物與水在特定溫度下能夠形成共沸物的特性而將氫氧化鎂膠體中的水分進行脫除，從而提高其分散性能。雖然該方法操作簡單，但需要特殊的設備以及特定的技術，僅適用于實驗室研究，并且有關該方面的研究相對較少。

戴焰林等［17］開展了沉淀-共沸蒸餾法制備納米Mg（OH）2的研究。研究表明，采用正丁醇做共沸溶劑可有效脫除Mg（OH）2膠體中的水分，所得氫氧化鎂呈現(xiàn)分散狀態(tài)且界限分明，無團聚現(xiàn)象。所制備的氫氧化鎂粒子具有六方片型相貌，粒徑大小為50～70 nm。此外，戴焰林［18］還對比研究了共沸蒸餾法對納米氫氧化鎂粒子團聚的改善效果。以氯化鎂和氫氧化鈉外加高分子添加劑為原料制備納米氫氧化鎂，并對其進行共沸蒸餾干燥處理，所采用的共沸蒸餾劑為正丁醇。正丁醇與水在93℃形成共沸物，并能夠置換Mg（OH）2凝膠顆粒表面的水分子將其干燥。經(jīng)過共沸精餾處理的Mg（OH）2分散性有所提高。

李賓杰等［19］則將表面改性劑添加到傳統(tǒng)的共沸蒸餾體系中，使Mg（OH）2納米顆粒的表面改性和干燥過程同時完成。所采用的表面改性劑為硬脂酸、硬脂酸鋅和稀土偶聯(lián)劑，經(jīng)過處理后得到不同表面修飾的Mg（OH）2納米顆粒，并對其疏水性能進行了表征。經(jīng)共沸干燥表面改性法處理后的Mg（OH）2由親水性轉變?yōu)槭杷裕岣吡薓g（OH）2在高分子材料中的分散性能并提高其阻燃性能。

王寶和等［20］則詳細考察了3種不同共沸蒸餾干燥法和直接烘箱干燥法對所制備Mg（OH）2性能的影響。研究結果表明，經(jīng)共沸蒸餾—烘箱干燥處理的Mg（OH）2的粒徑明顯減小，由處理前的45 nm縮小為18 nm，且分散性能明顯提高。經(jīng)“共沸蒸餾+直接煅燒”、“共沸蒸餾+烘箱干燥”、“共沸蒸餾+微波干燥”3種不同共沸蒸餾干燥法得到的Mg（OH）2的粒徑基本相同，約16~18 nm，但經(jīng)“共沸蒸餾+直接煅燒”處理的Mg（OH）2團聚較嚴重，相比較而言，經(jīng)“共沸蒸餾+微波干燥”處理后Mg（OH）2的分散性能最好。該工作為獲得較小尺寸的納米氫氧化鎂提供了新的參考。

3 總結

雖然制備氫氧化鎂阻燃劑的方法有多種，但高純度、細粒度、易分散和易過濾是制備氫氧化鎂的工藝要求。直接沉淀法是真正能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氫氧化鎂阻燃劑的方法。如何調(diào)控產(chǎn)品的粒徑大小和分布、形貌、分散性能以及工藝簡化是直接沉淀法急需深入研究的內(nèi)容。水熱法是制備納米氫氧化鎂的有效方法，但反應條件苛刻、設備復雜昂貴，目前仍不適于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然反向沉淀法及沉淀-共沸法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究較少，且不適于工業(yè)化生產(chǎn)，但開展該方面的研究可以更好地理解氫氧化鎂的成核機理和結晶生長理論。加強液相化學法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究并推動其應用具有極其重要的意義。

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Preparation technology of magnesium hydroxide flame retardant by liquid phase chemical method

Zhao Li，Liu Jiawei，Wang Rong，Li Yingying，Wang Liyan，Gai Guangqing
（ Laboratory of Building Energy-Saving Technology Engineering，College of Material Science and Engineering， Jilin Jianzhu University，Changchun 130118，China）

As one kind of environmentally friendly non-toxic inorganic flame retardant，magnesium hydroxide could be widely used in polymeric materials with the properties of flame retardant，filling and smoke abatement.The flame retardant properties of magnesium hydroxide prepared by conventional method were not satisfactory.The particle size，morphology and dispersion of magnesium hydroxide obtained by special preparation process were effectively controlled.And the flame retardant of the product used in polymeric materials is better.The characteristics and flame retardant mechanism of magnesium hydroxide flame retardant were simply introduced．The research progress of preparation of magnesium hydroxide flame retardant by liquid phase chemical methods，such as precipitation method，reverse precipitation method，hydrothermal method and coprecipitation azeotropic method，was introduced in detail.The development trend of the preparation of magnesium hydroxide flame retardant was also predicted.

magnesium hydroxide；flame retardant；liquid phase chemical method

TQ132.2

A

1006-4990（2018）01-0008-04

吉林省住房和城鄉(xiāng)建設部2014年科學技術項目（2014-K1-020）；吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目資助（吉教科合字［2015］第 262 號）；長春市科技發(fā)展計劃項目（14KG079）。

2017-07-27

趙麗（1983— ），女，講師，博士，研究方向為高分子材料。

蓋廣清

聯(lián)系方式：gaigq@163.com