楊 卿，溝引寧，蘇永要，江 川

(1.重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院， 重慶 402160)

擠壓-剪切鎂合金的陽極氧化研究

楊 卿1，溝引寧1，蘇永要2，江 川1

(1.重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院， 重慶 402160)

為了研究晶粒細(xì)化對鎂合金陽極氧化膜的質(zhì)量和性能的影響，采用陽極氧化的方法在常規(guī)變形鎂合金和擠壓-剪切大塑形變形后獲得的細(xì)晶粒鎂合金表面制備氧化膜，研究了常規(guī)變形鎂合金和細(xì)晶粒鎂合金表面陽極氧化膜的形貌、結(jié)構(gòu)、成分、表面粗糙度、硬度及耐腐蝕性能。結(jié)果表明：與常規(guī)擠壓鎂合金相比，擠壓-剪切后鎂合金的晶粒得到了大大細(xì)化，其表面氧化膜的孔隙更為細(xì)小圓整，表面粗糙度更小，硬度更高，耐蝕性更好。分析認(rèn)為：鎂合金基體組織細(xì)化之后，缺陷密度增加，使其陽極氧化時(shí)表面火花非常細(xì)小，放電更均勻，從而使氧化膜更為致密，耐蝕性更好。

擠壓-剪切；細(xì)晶粒鎂合金；陽極氧化；耐蝕性

鎂及鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，使其在汽車輕量化、提高燃料利用效率方面具有很好的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程金屬”。目前汽車用大量鎂合金產(chǎn)品主要通過鑄造、半固態(tài)成形等方式獲得。與鑄造鎂合金相比，通過塑性變形的鎂合金產(chǎn)品具有更高的強(qiáng)度、更好的延展性、更多樣化的力學(xué)性能，可以滿足更多結(jié)構(gòu)件的需求。但由于鎂為密排六方晶體結(jié)構(gòu)，滑移系比較少，塑性差，成形困難，成材率低，耐蝕性差，制約了高性能變形鎂合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1-3]。因此，開展鎂合金塑性變形研究對鎂合金產(chǎn)品獲得更廣泛的應(yīng)用具有重要的意義。細(xì)化晶粒是改善金屬材料性能的有效途徑之一。目前國內(nèi)外對于鎂合金的晶粒細(xì)化技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[4-11]。擠壓-剪切技術(shù)(extrusion-shearing，簡稱ES技術(shù))是一種將傳統(tǒng)正擠壓和等通道擠壓結(jié)合起來制備高性能鎂合金的新型塑性變形方法，其基本原理是利用加工硬化、動(dòng)態(tài)回復(fù)、動(dòng)態(tài)再結(jié)晶等過程控制鎂合金材料微觀組織的形成，細(xì)化晶粒，進(jìn)而提高其性能。胡紅軍等[12-15]研究發(fā)現(xiàn)：擠壓-剪切變形可以有效地細(xì)化晶粒，在較大程度上改善鎂合金的力學(xué)性能。

雖然大塑性變形獲得的細(xì)晶粒鎂合金可提高其塑性及強(qiáng)度，但其耐蝕性的改善與工業(yè)應(yīng)用對鎂合金耐蝕性的要求之間仍存在較大距離，因此仍需要通過表面處理的方法來進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性能。

陽極氧化是提高鎂合金表面性能的常用方法。目前對于傳統(tǒng)鎂合金表面的陽極氧化研究較多，但是對于采用大塑形變形獲得細(xì)晶粒鎂合金的陽極氧化研究甚少。本文采用陽極氧化的方法在傳統(tǒng)鎂合金和超細(xì)晶鎂合金表面制備陽極氧化膜，研究晶粒細(xì)化對氧化膜形貌、結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、硬度、耐蝕性等的影響，為高性能超細(xì)晶鎂合金的進(jìn)一步開放應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

AZ31鎂合金基體材料采用擠壓-剪切大塑形變形制備[15]。擠壓-剪切大塑形變形是將傳統(tǒng)正擠壓與等徑角擠壓結(jié)合起來的一種細(xì)化晶粒的變形方式。擠壓-剪切時(shí)，擠壓轉(zhuǎn)角為60°，擠壓溫度為370 ℃。同時(shí)采用370 ℃常規(guī)正擠壓制備的AZ31作為對比?；慕?jīng)砂紙磨平、拋光后用丙酮進(jìn)行超聲波清洗，無水乙醇脫水，吹干，然后對其進(jìn)行陽極氧化。陽極氧化電解液為：100 g/L 氫氧化鈉，80 g/L硅酸鈉，11 ml/L 植酸，0.63 g/L有機(jī)添加劑。鎂合金為陽極，不銹鋼為陰極，采用直流電源恒電流模式進(jìn)行氧化。氧化過程中電流密度為15 mA/cm2，氧化時(shí)間20 min，氧化過程中通過低溫浴槽控制電解液溫度低于20 ℃。

采用JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡觀察氧化膜的表面及截面形貌，采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測試表面成分，采用DX-2500型X射線衍射儀對陽極氧化膜進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，采用TT230型渦流測厚儀測試陽極氧化膜的厚度，采用TF200粗糙度測試儀測試氧化膜的表面粗糙度。

在室溫下用EG&G 273電化學(xué)測試系統(tǒng)測試氧化膜在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為1 cm2的氧化膜。試樣在溶液中靜置30 min后開始進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果分析

2.1 顯微組織分析

圖1 為常規(guī)鎂合金和擠壓-剪切大塑性變形后鎂合金棒材中心部位的金相組織照片。由圖1可見：經(jīng)擠壓-剪切大塑性變形后鎂合金的晶粒得到了明顯細(xì)化。這主要是由于在擠壓-剪切變形過程中會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶組織為大小不均且晶內(nèi)位錯(cuò)密度較低的等軸晶粒。隨著變形量的增大，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶可以重復(fù)進(jìn)行，使晶粒得到明顯細(xì)化[16]。

圖1 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金的金相組織

2.2 電壓-時(shí)間曲線

圖2為擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金在陽極氧化過程中電壓隨時(shí)間變化的曲線。由圖2可知電壓變化分3個(gè)階段：第1階段，通電開始，在較短時(shí)間內(nèi)電壓迅速增大，此時(shí)鎂合金表面無火花產(chǎn)生；第2階段，當(dāng)電壓達(dá)到130 V左右后，電壓增大速度變慢，樣品表面開始出現(xiàn)火花放電；第3階段，電壓基本穩(wěn)定，火花放電持續(xù)。陽極氧化第1階段是鎂合金表面阻擋層的快速形成階段，由圖2對比可見，擠壓-剪切鎂合金第1階段電壓上升的速度快于正擠壓鎂合金，表明其表面致密阻擋層的厚度較大，電阻較大，因而在恒流情況下電壓上升速度較快。當(dāng)電壓超過氧化膜阻擋層的擊穿電壓時(shí)，氧化膜相對較薄弱部分被擊穿，試樣表面出現(xiàn)無數(shù)細(xì)小的白色小火花，此時(shí)進(jìn)入陽極氧化的第2階段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，此時(shí)2種樣品表面均有亮白色的微小火花在試樣表面快速游走。與鎂合金相比，擠壓-剪切鎂合金表面火花更為細(xì)小，放電更為均勻，火花游走速度更快，這主要是由于擠壓-剪切后形成的細(xì)晶粒鎂合金晶粒更為細(xì)小，晶界更多，表面能較大所致。陽極氧化第2階段的時(shí)間在一定程度上反映了氧化膜持續(xù)生長變厚的情況[17]，這一階段生長時(shí)間越長，表明氧化膜越厚。由圖2對比可見：擠壓-剪切鎂合金這一階段的電壓較高而且延續(xù)時(shí)間較長，因而其氧化膜生長會(huì)較厚。陽極氧化第3階段的穩(wěn)定電壓為氧化膜多孔層的生長提供驅(qū)動(dòng)力，穩(wěn)定電壓越高，表面氧化膜生長的驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，有利于氧化膜的增厚。

圖2 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金的電壓-時(shí)間曲線

2.3 陽極氧化膜的表面及截面形貌

圖3為擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金表面陽極氧化膜的形貌。由圖3可見：2種鎂合金表面陽極氧化膜均呈現(xiàn)多孔的特征，擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜孔洞更為細(xì)小，常規(guī)鎂合金表面有部分較大的孔隙和裂紋。高倍下觀察發(fā)現(xiàn)，擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜有更多納米尺度的圓孔和裂紋(根據(jù)圖3(c)，圓孔尺寸集中在500～600 nm)，而常規(guī)鎂合金表面有連通孔，裂紋較大。

圖3 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金氧化膜的表面形貌

圖4為擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金表面氧化膜的EDS能譜圖。由圖4可見：氧化膜表面均由Mg、O、Al、Si、Na組成。氧化膜表面有Si表明電解液中的硅酸鈉參與了成膜。Na是由電解液中帶來。2種鎂合金表面氧化膜的成分相同。

圖4 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金氧化膜表面的EDS能譜圖

圖5為擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金表面氧化膜的截面形貌。由圖5可見：擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜非常致密，氧化膜中包含有封閉的納米微孔，相比而言，常規(guī)鎂合金表面氧化膜比較疏松，氧化膜中除了有小的封閉孔外，還有比較大的孔洞，這與其氧化過程密切相關(guān)且趨于一致。

圖5 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金氧化膜的截面形貌

2.4 陽極氧化膜的硬度及表面粗糙度

表1列出了擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金表面陽極氧化膜的表面粗糙度和硬度，可見擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜比較光滑平整，粗糙度較小，硬度更高。這個(gè)結(jié)果與其氧化過程及表面形貌結(jié)果相一致。擠壓-剪切鎂合金表面陽極氧化時(shí)擊穿電壓和穩(wěn)定電壓都較高，氧化驅(qū)動(dòng)力較大，因而氧化膜的阻擋層和多孔層均較厚，導(dǎo)致整體氧化膜厚度增加。由圖5氧化膜的截面形貌可知：擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜非常致密，因而硬度更高。

2.5 陽極氧化膜的耐蝕性能

圖6是擠壓剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金表面陽極氧化膜的極化曲線，通過對比，可以很明顯地看出擠壓-剪切鎂合金的自腐蝕電位(-1.242 V)比常規(guī)鎂合金(-1.471 V)的要高很多，表明從熱力學(xué)角度來講，擠壓剪切鎂合金表面氧化膜更難發(fā)生腐蝕，極化曲線更靠左，表明其腐蝕速度更慢。結(jié)合表面及截面形貌結(jié)果可知，擠壓-剪切鎂合金表面氧化膜更加均勻致密，微孔更為細(xì)小，因而具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠?yàn)榛w提供良好的保護(hù)。

表1 擠壓-剪切鎂合金和常規(guī)鎂合金氧化膜的硬度和表面粗糙度

圖6 陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

3 結(jié)論

與常規(guī)擠壓鎂合金相比，擠壓-剪切鎂合金晶粒大大細(xì)化，在其表面進(jìn)行陽極氧化時(shí)擊穿電位和穩(wěn)定電位更高，氧化膜表面具有更多尺寸為500～600 nm的納米微孔，氧化膜表面粗糙度較低，更為平整致密，具有更高的硬度和優(yōu)異的耐腐蝕性能。

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InvestigationofAnodicOxidationofUltra-FineGrainedMagnesiumAlloyObtainedbyExtrusionandShearingProcess

YANG Qing1， GOU Yinning1，SU Yongyao2，JIANG Chuan1

(1.Chongqing Municipal Key Laboratory of Institutions of Higher Education for Mould Technology (Chongqing University of Technology)， Chongqing 400054， China; 2.Research Institute for New Material Technology，Chongqing University of Arts and Sciences， Chongqing 402160， China)

In order to study the effect of grain refinement on the quality and performance of magnesium alloy, anodic oxide films were formed on conventional AZ31 magnesium alloy and ultrafine-grained AZ31 magnesium alloy by extrusion-shearing. The morphology, structure, composition, surface roughness, hardness and corrosion resistance of anodic oxidation films on conventional and ultrafine-grained AZ31 magnesium alloy were studied. The results show that compared with the conventional magnesium alloy, the anodic oxidized surface of extrusion-shear magnesium alloy exhibits a more smaller and more rounded microspores, less surface roughness, higher hardness and better corrosion resistance. It is believed that the changes of the surface properties owe to the matrix microstructure refinement and the defect density increased. The spark discharge is more uniform and small on this surface, so that the film is more compact, and exhibits better corrosion resistance.

extrusion-shearing process(ES); ultra-fine grained magnesium alloy; anodic oxidation; corrosion resistance

2017-09-14

重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2016jcyjA0434)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1601104)

楊卿(1994—)，男，重慶江津人，主要從事鎂合金材料表面處理研究；通訊作者 溝引寧(1977—)，女，陜西華縣人，博士，副教授，主要從事鎂合金材料表面處理研究，E-mail:gyning@cqut.edu.cn。

楊卿，溝引寧，蘇永要，等.擠壓-剪切鎂合金的陽極氧化研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(12):58-62,104.

formatYANG Qing， GOU Yinning，SU Yongyao,et al.Investigation of Anodic Oxidation of Ultra-Fine Grained Magnesium Alloy Obtained by Extrusion and Shearing Process[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(12):58-62,104.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.12.010

TQ153.6

A

1674-8425(2017)12-0058-05

(責(zé)任編輯林 芳)