張作鑫，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）是利用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬配位催化劑生產(chǎn)的乙烯、丙烯和非共軛二烯共聚物[1]，由于EPDM具有很強(qiáng)的耐寒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕和耐臭氧能力，因此應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[2]。氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連有氟原子的一種合成高分子彈性體[3]，由于氟橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)中沒(méi)有雙鍵，且C—F鍵鍵能很高，因此氟橡膠有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及耐腐蝕性[4]。對(duì)于硫化膠而言，交聯(lián)密度是一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。在硫化過(guò)程中，硫化膠的性能隨其交聯(lián)密度的變化而變化，隨著交聯(lián)密度的增加，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形、蠕變、滯后損失均降低，硬度增加，抗刻痕能力也提高[5]。目前，測(cè)定硫化膠的交聯(lián)密度通常采用2種方法[6]：①根據(jù)硫化膠在有機(jī)溶劑中只是溶脹而不溶解的特性，可以采用平衡溶脹法測(cè)定；②根據(jù)單軸拉伸得到應(yīng)力應(yīng)變曲線計(jì)算得到。本文是利用平衡溶脹法測(cè)得共混膠交聯(lián)密度，利用橡膠加工分析儀(RPA)測(cè)得損耗因子，研究TMTD/S變量對(duì)共混膠損耗因子及老化前后性能、損耗因子的影響及相互聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1.2 主要儀器和設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLN-n400×400，上海第一橡膠機(jī)械廠；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，M-3000A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，JDL-2500N，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子天平，GT-XB 320M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；老化試驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；測(cè)厚計(jì)，TF-4030，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；硬度計(jì)，邵爾氏LX-A型，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 基本配方

本輪實(shí)驗(yàn)研究了硫化劑TMTD/S用量對(duì)共混膠性能影響，配方見(jiàn)表1。

1.4 試樣制備

用開(kāi)煉機(jī)將EPDM、FKM分別塑煉，將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，EPDM和FKM分別加入薄通3次，下片待用。將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，分別投入薄通好的EPDM生膠、FKM生膠，待其包輥后，將小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調(diào)大輥距，下片。將混煉膠停放16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機(jī)硫化試樣（硫化溫度160℃，壓力為10 MPa，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 試驗(yàn)配方

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 16584—1996，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化曲線，測(cè)試溫度為160℃。

（2）拉伸性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 528—2008，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

（3）扯斷伸長(zhǎng)率性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 529—2008，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

（4）邵A硬度測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 531.1—2008，使用硬度計(jì)測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

（5）熱空氣老化性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入熱空氣老化實(shí)驗(yàn)箱中，老化溫度為175℃，老化時(shí)間為24 h。

（6）RPA2000測(cè)試損耗因子，測(cè)試頻率為1.667 HZ，轉(zhuǎn)動(dòng)角度為0.50°，測(cè)試溫度為變量。

（7）平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)密度。參照溶劑選用原則選出兩種溶劑：環(huán)己烷、乙酸乙酯，其中環(huán)己烷密度為0.778 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量為84.16 g/mol；乙酸乙酯密度為0.899 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量為88.11 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM共混膠硫化特性影響

本文研究硫化劑TMTD/S用量對(duì)共混膠性能影響，由于硫化劑對(duì)共混膠轉(zhuǎn)矩、硫化速度等影響較大，因此硫化劑對(duì)共混膠硫化特性影響具有重要意義。TMTD/S用量對(duì)共混膠硫化特性影響如表2所示。

表2 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM共混膠的硫化特性數(shù)據(jù)（硫化溫度：160℃）

如表2所示，隨著TMTD/S用量變大，共混膠t90變小，硫化速度變快；MH和MH-ML均變大，硫化程度變高。

利用Origin軟件對(duì)TMTD/S用量分別對(duì)MH-ML和t90作圖進(jìn)行線性擬合，得到此配方下TMTD/S用量對(duì)MH-ML和t90的關(guān)系式，如下所示：

并對(duì)此關(guān)系式進(jìn)行了驗(yàn)證，經(jīng)計(jì)算得當(dāng)TMTD=1.0份、S=0.9份時(shí)，其MH-ML=8.71 dN·m，其t90=12.28 min，與實(shí)際數(shù)值相差不大。

2.2 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM硫化膠老化前后交聯(lián)密度影響

交聯(lián)密度反映分子鍵之間交聯(lián)程度，間接反映高分子彈性體的模量。交聯(lián)密度與分子鍵的種類(lèi)和數(shù)量、硫化劑的種類(lèi)和用量、老化等因素相關(guān)，交聯(lián)密度的變化直接影響高分子彈性體的各種性能，因此研究交聯(lián)密度變化具有指導(dǎo)意義。

由圖1可知，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度不斷變大；老化后，交聯(lián)密度進(jìn)一步變大，且當(dāng)TMTD/S=2.2/2.1時(shí)，EPDM相交聯(lián)密度達(dá)到最大值，此時(shí)EPDM相模量也是最大。

圖1 TMTD/S用量對(duì)EPDM相交聯(lián)密度影響

由圖2可知，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中FKM相交聯(lián)密度基本不變；老化后，交聯(lián)密度變大，但與TMTD/S用量基本無(wú)關(guān)。由此可知，TMTD和S主要對(duì)共混膠中三元乙丙橡膠反應(yīng)，對(duì)共混膠中氟橡膠基本無(wú)影響，因此老化后FKM相交聯(lián)密度變大，主要是由于氟橡膠在老化過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，使得FKM相交聯(lián)密度變大。

圖2 TMTD/S用量對(duì)FKM相交聯(lián)密度影響

觀察圖3可知，隨著TMTM/S用量變大，總交聯(lián)密度不斷變大；老化后，總交聯(lián)密度繼續(xù)變大。由于共混膠中EPDM相和FKM相老化后交聯(lián)密度均變大，因此總交聯(lián)密度變大。

圖3 TMTD/S用量對(duì)總交聯(lián)密度影響

2.3 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM硫化膠老化前后物理機(jī)械性能影響

橡膠或制品在使用過(guò)程中，會(huì)同時(shí)受到熱和空氣的作用而發(fā)生老化，老化后性能一般發(fā)生較大變化，因此研究老化前后性能變化對(duì)于產(chǎn)品耐老化性能具有一定的指導(dǎo)作用。

由于1#TMTD/S用量較小，EPDM相交聯(lián)密度較小，因此隨著TMTD/S用量增加，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度不斷變大，EPDM相和FKM相越來(lái)越匹配，共混膠拉伸強(qiáng)度由3.77 MPa上升至11.93 MPa；同時(shí)共混膠交聯(lián)程度變大，總交聯(lián)密度變大，100%定伸應(yīng)力和硬度也變大，結(jié)果如表3所示。

隨著TMTD/S用量變大，共混膠扯斷伸長(zhǎng)率先變大后基本不變，當(dāng)TMTD/S=1.6/1.5時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率最高。由于共混膠硫化程度逐漸變高，分子網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，分子網(wǎng)鏈逐漸均勻，因此扯斷伸長(zhǎng)率逐漸上升。

表3 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM硫化膠物理機(jī)械性能影響

經(jīng)175℃×24 h熱空氣老化后，由于EPDM相交聯(lián)密度繼續(xù)變大，模量上升，與FKM相模量進(jìn)行匹配，因此共混膠拉伸強(qiáng)度發(fā)生較為明顯的變化，且拉伸強(qiáng)度變化率明顯降低；初始拉伸強(qiáng)度最高的5#試樣在老化后，其拉伸強(qiáng)度保持率最好，說(shuō)明此條件下其EPDM相模量與FKM相模量匹配最好。

經(jīng)熱空氣老化后，共混膠扯斷伸長(zhǎng)率比老化前變小，且隨著TMTD/S用量的變大扯斷伸長(zhǎng)率變小。由于EPDM相和FKM相在老化過(guò)程中均發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，使得硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻性變差，應(yīng)力集中點(diǎn)變多，扯斷伸長(zhǎng)率下降。

從微觀結(jié)構(gòu)分析，老化后，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度繼續(xù)變大，且TMTD/S用量大的組交聯(lián)密度變化更大；共混膠中FKM相則發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，使得FKM相交聯(lián)密度也變大。因此，綜合以上兩種因素分析，老化后共混膠100%定伸應(yīng)力明顯變大，且隨著TMTD/S用量變大100%定伸應(yīng)力進(jìn)一步變大；硬度變大，永久變形變小。

2.4 TMTD/S用量對(duì)EPDM/FKM硫化膠老化前后損耗因子的影響

硫化膠的tanδ一定程度上反映了硫化膠的動(dòng)態(tài)性能，代表了橡膠的滯后和內(nèi)摩擦特性，損耗因子越小，其生熱越低，滯后效應(yīng)越小，動(dòng)態(tài)性能越好，本節(jié)研究了TMTD/S用量對(duì)硫化膠老化前后損耗因子的影響。

老化前，隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度變大，模量變大，F(xiàn)KM相模量基本不變，因此兩相模量越來(lái)越匹配，導(dǎo)致硫化膠動(dòng)態(tài)生熱降低，每個(gè)測(cè)試溫度下tanδ均降低。隨著測(cè)試溫度的提高，硫化膠分子鏈可以更好地運(yùn)動(dòng)，柔順性增強(qiáng)，動(dòng)態(tài)生熱降低，每組硫化膠損耗因子均降低。如圖4所示結(jié)果。當(dāng)TMTD/S=2.2/2.1，測(cè)試溫度為160℃時(shí)，此時(shí)硫化膠tanδ最低。

圖4 TMTD/S對(duì)硫化膠老化前tanδ影響

硫化膠經(jīng)175℃×24 h熱空氣老化后，EPDM相交聯(lián)密度繼續(xù)變大，與FKM相模量更加匹配，使得相同測(cè)試溫度下每組的硫化膠損耗因子進(jìn)一步降低。如圖5所示結(jié)果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，老化后，隨著TMTD/S用量變大，硫化膠tanδ基本不變，即老化后TMTD/S用量對(duì)硫化膠tanδ影響較小，測(cè)試溫度影響較大。

圖5 TMTD/S對(duì)硫化膠老化后tanδ影響

3 結(jié)論

（1）隨著TMTD/S用量變大，硫化膠t90變小，MH和MH-ML均變大。

（2）隨著TMTD/S用量變大，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度不斷變大，老化后，交聯(lián)密度進(jìn)一步變大；FKM相交聯(lián)密度基本不變，老化后，交聯(lián)密度變大，但與TMTD/S用量基本無(wú)關(guān)；總交聯(lián)密度不斷變大。

（3）隨著TMTD/S用量變大，拉伸強(qiáng)度變大，當(dāng)TMTD/S=2.2/2.1時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高；扯斷伸長(zhǎng)率先變大后不變；100%定伸應(yīng)力和硬度變大，永久變形變小。老化后，拉伸強(qiáng)度變大，拉伸強(qiáng)度變化率降低，當(dāng)TMTD/S=2.2/2.1時(shí)，老化前后強(qiáng)度基本不變；扯斷伸長(zhǎng)率變小，100%定伸應(yīng)力和硬度變大，永久變形變小。

（4）隨著TMTD/S用量變大，每個(gè)測(cè)試溫度下?lián)p耗因子減??；老化后，損耗因子進(jìn)一步變小；隨著測(cè)試溫度提高，損耗因子減小。

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