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(1. 甘肅出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心, 蘭州 730010; 2. 西北師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 蘭州 730070)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指沸點在50～260 ℃之間,室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性有機物,其種類繁多且組成復(fù)雜。部分揮發(fā)性有機物有致癌、致畸及致突變作用,可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體,從而對人體造成危害[1]。VOCs是空氣污染的重要指標之一,VOCs監(jiān)測是國內(nèi)外環(huán)境管理部門及研究人員研究的焦點。

我國對空氣中VOCs樣品的采集多以氣袋采樣法[2-4]、罐采樣-冷凍預(yù)濃縮法[5-8]、固體吸附-溶劑解析法[9-10]和熱脫附法[11-14]為主。傳統(tǒng)的VOCs氣袋采樣法無富集功能,靈敏度差,易吸附和破損,且采樣袋反復(fù)使用,存在交叉污染的風(fēng)險;罐采樣-冷凍預(yù)濃縮法的設(shè)備價格昂貴,且需要使用液氮,使用成本高,通用性差;固體吸附-溶劑解析法只能分析少數(shù)幾種組分,操作繁瑣,重復(fù)性差,受溶劑解吸效率影響,并存在環(huán)境污染,對人體危害很大;熱脫附法相對于前3種方法,具有無溶劑污染、操作簡單、分析快速的優(yōu)點,是測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的有效方法。

目前國內(nèi)環(huán)境標準HJ 644-2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》中規(guī)定了大氣中揮發(fā)性有機物的測定方法采用熱脫附法[15],但標準中的熱脫附法只提供了一級解吸參數(shù),一級解吸靈敏度差,不利于環(huán)境空氣中痕量的VOCs測定。

本工作采用熱脫附-冷阱捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對空氣中34種揮發(fā)性有機物進行定性、定量分析,特有的冷阱聚焦功能可達到高度富集的效果,能極大地提高檢測的靈敏度,并對熱脫附參數(shù)及色譜分析條件進行優(yōu)化,對測定VOCs具有很大的意義。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;AutoTD型自動熱脫附解吸儀;90 mm×6.4 mm不銹鋼采樣管(內(nèi)分別裝13 mm CarbopackC吸附劑、25 mm CarbopackB吸附劑、13 mm Carboxen1000吸附劑)。

34種VOCs混合標準儲備溶液:100 mg·L-1。

甲醇為色譜純。

1．2 儀器工作條件

1) 熱脫附條件 一級解吸時間為3 min,二級解吸時間為3 min,冷阱解吸時間為8 min,進樣時間為60 s,循環(huán)時間為35 min;一級解吸溫度為180 ℃,二級解吸溫度為280 ℃,冷阱溫度為-30 ℃,閥門溫度為150 ℃,傳輸線溫度為250 ℃;載氣壓力為90 kPa;驅(qū)動氣體為空氣。

2) 色譜條件 DB-624UI色譜柱(30 m×0.250 mm,1.4 μm);進樣口溫度200 ℃;載氣為高純氦氣(純度不小于99.999%);分流比為5∶1;柱流量(恒流模式)為1.2 mL·min-1。程序升溫:初始溫度為35 ℃,保持4 min;以11 ℃·min-1速率升至200 ℃,保持3 min。

3) 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源;掃描方式為選擇離子監(jiān)測模式;離子化能量為70 eV;離子源溫度為230 ℃,傳輸線溫度為280 ℃。其余質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab. 1 MS parameters

1．3 試驗方法

將老化過的吸附管利用聚四氟乙烯材料的短管連接到采樣泵(選用具有恒定質(zhì)量流量控制的無油隔膜真空泵)上,常溫下進行平行采樣,采樣流量為100 mL·min-1,采樣時間為20 min,采樣體積為2 L。采樣后按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

按儀器工作條件對34種VOCs混合標準溶液進行測定。結(jié)果表明:34種VOCs中間二甲苯和對二甲苯未分開,將其合并為1種物質(zhì)進行定量;其余VOCs均得到良好的基線分離。34種揮發(fā)性有機物的總離子流圖見圖1。

2．2 熱脫附參數(shù)的選擇

試驗在其他條件一樣的情況下對復(fù)合采樣管(管內(nèi)分別裝13 mm CarbopackC吸附劑、25 mm CarbopackB吸附劑、13 mm Carboxen1000吸附劑)和單一采樣管(管內(nèi)裝50 mm Tenax-TA吸附劑)進行了考察。

各峰號所對應(yīng)的化合物同表1圖1 34種揮發(fā)性有機物的總離子流圖Fig. 1 TIC chromatogram of 34 VOCs

結(jié)果表明:復(fù)合采樣管對34種VOCs的吸附效果明顯比單一采樣管好。復(fù)合采樣管對低沸點揮發(fā)性有機物有良好的采集效果,響應(yīng)高、重復(fù)性好且不易產(chǎn)生穿透現(xiàn)象,適用于痕量多組分揮發(fā)性有機物的采集。

解吸溫度、解吸時間、冷阱溫度及冷阱解吸時間影響樣品的解吸效率。溫度低、時間短可導(dǎo)致目標化合物的解吸不完全,對測試結(jié)果產(chǎn)生影響,靈敏度偏低;溫度過高、時間過長可導(dǎo)致吸附劑變性,減少使用壽命,影響吸附效果。試驗考察了解吸時間依次為2,3,5 min時對測定的影響。結(jié)果表明:解吸時間為2 min時,采樣管脫附不完全,解吸效率低;解吸時間為3 min時,解析效率高,重復(fù)性好;解吸時間為5 min時,解吸效率高,但氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、芐基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯等化合物重復(fù)性差。試驗選擇一級解吸時間和二級解吸時間均為3 min,其余選定的熱脫附參數(shù)見1.2節(jié)。

2．3 氣相色譜條件的選擇

經(jīng)過文獻調(diào)研和試驗,選擇DB-624UI色譜柱(30 m×0.250 mm,1.4 μm)作為分析柱對34種揮發(fā)性有機物進行分離。

試驗考察了程序升溫的初始溫度分別為35,50,60 ℃時對測定的影響。結(jié)果表明:初始溫度為50,60 ℃時,沸點較低、系統(tǒng)保留較弱的化合物分離較差,測定結(jié)果不理想;初始溫度為35 ℃時,低沸點化合物分離較好。試驗選擇初始溫度為35 ℃。

試驗還考察了升溫速率為5,11,15 ℃·min-1時對測定的影響。結(jié)果表明:對于同分異構(gòu)體以及沸點接近的化合物,升溫速率為5,11 ℃·min-1時的分離度,明顯高于升溫速率為15 ℃·min-1時的分離度;升溫速率為5,11 ℃·min-1時,34種VOCs的分離度都較理想?？紤]到分析時間,試驗選擇升溫速率為11 ℃·min-1。

2．4 標準曲線和檢出限

將100 mg·L-134種VOCs混合標準儲備溶液用甲醇逐級稀釋配制成混合標準溶液系列,按儀器工作條件對其進行測定,并繪制標準曲線。結(jié)果表明:34種VOCs的質(zhì)量均在一定范圍內(nèi)與其對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

以3倍信噪比作為方法的檢出限(3S/N),其結(jié)果見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab. 2 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and detection limits

2．5 精密度和準確度

按試驗方法對已老化的6根采樣管進行加標回收試驗(加標量為10 ng),其結(jié)果見表3。

由表3可知:加標回收率為69.8%～118%,相對標準偏差(RSD)為2.9%～6.3%。

2．6 樣品分析

按試驗方法對蘭州某生活小區(qū)內(nèi)空氣進行分析,其結(jié)果見表4。

本方法操作簡單、靈敏度高,能夠滿足環(huán)境空氣中痕量VOCs的檢測要求。

表3 精密度和準確度試驗結(jié)果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and accuracy(n=6)

表4 樣品分析結(jié)果Tab. 4 Analytical resullts of the samples ng·L-1

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