田丙正，張付海，張 敏，趙 彬，王 鑫

（安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，合肥230071）

N，N－二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優(yōu)良的工業(yè)有機溶劑，它與水及大部分有機溶劑具有良好的混溶性，有萬能溶劑之稱［1］，主要用于合成革、腈綸、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)［2］。在合成革生產(chǎn)過程中，特別是在生產(chǎn)表面處理過程中，涂有大量有機溶劑DMF的制品在密閉烘箱中經(jīng)高溫處理時，會產(chǎn)生大量可揮發(fā)性的含DMF的廢氣，污染大氣環(huán)境，并直接影響車間工人和附近居民的身體健康，可引起人體消化道紊亂、肝臟損害等癥狀以及潛在的遠期效應［3］。如何快速準確地測定合成革廢氣中DMF含量是廢氣處理的關(guān)鍵。DMF的測定方法有分光光度法［4－5］、氣相色譜法（GC）［6－10］、氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）［11－12］和高效液相色譜法（HPLC）［13－15］等，但分光光度法特異性和抗干擾能力差，氣相色譜法靈敏度有待提高，氣相色譜－質(zhì)譜法操作較復雜，高效液相色譜法一般使用紫外檢測器，一次進樣只能獲得單波長或雙波長的掃描圖，而二極管陣列檢測器（PDA）可同時獲得190～800nm的全波長掃描圖，并可調(diào)取任意波長的色譜圖，從而增強定性的準確性。用高效液相色譜法（二極管陣列檢測器）測定合成革廢氣中DMF目前尚未見報道。

本工作采用高效液相色譜法測定合成革廢氣中DMF的含量。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Waters e2695型高效液相色譜儀，配四元泵、在線真空脫氣機、柱溫箱、自動進樣器和二極管陣列檢測器；2050型空氣綜合采樣器；3072型煙氣采樣器；Milli－Q Integral 115型超純水系統(tǒng)。

DMF標準溶液：用水配制 0．01，0．05，0．50，1．00，5．00，10．0，50．0mg·L－1DMF 標準 溶 液系列。

DMF的純度為99．8%，乙腈為色譜純，試驗用水為超純水。

1．2 色譜條件

Waters PAH C18色譜柱（250mm×4．6mm，5μm），柱溫為30℃，流動相為乙腈（5＋95）溶液，等度洗脫，流量為0．8mL·min－1，進樣量為20μL，檢測波長為198nm。

1．3 試驗方法

對于無組織排放廢氣，將裝有吸收液（水）10．0mL的多孔玻板吸收管，以0．5L·min－1流量采集30L；對于有組織排放廢氣，將裝有吸收液50．0mL的多孔玻板吸收瓶，以1．0L·min－1流量采集15L。采樣后，密封吸收管的進出氣口，直立于清潔容器中保存和運輸。上述吸收液用0．45μm水相濾膜過濾后，按儀器工作條件進行測定。根據(jù)保留時間定性，二極管陣列檢測器掃描光譜輔助定性，外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

DMF標準溶液的色譜圖見圖1。

圖1 DMF標準溶液的色譜圖Fig．1 Chromatogram of DMF standard solution

2．2 檢測波長的選擇

利用二極管陣列檢測器在波長190～300nm內(nèi)對DMF標準溶液進行紫外吸收掃描，DMF的紫外光譜圖見圖2。

圖2 DMF的紫外光譜圖Fig．2 UV spectrum of DMF

由圖2可知，DMF在波長198nm附近有較強的紫外吸收。試驗選擇檢測波長為198nm。

2．3 色譜條件的選擇

2．3．1 色譜柱

高效液相色譜法常用的反相色譜柱多為C18柱和C8柱，兩者無太大的差別，C8柱更適合分離大分子類物質(zhì)，C18柱更適合分離小分子類物質(zhì)。試驗選用 Waters PAH C18色譜柱（250mm×4．6mm，5μm）。

2．3．2 流動相

反相液相色譜一般選擇甲醇或乙腈作為有機流動相，甲醇檢測的最小波長為205nm，乙腈檢測的最小波長為190nm，乙腈可以滿足在紫外190～205nm內(nèi)檢測的要求，DMF最大吸收波長在198nm處。試驗選用乙腈作為有機流動相。

試驗考察了乙腈和水的體積比分別為3∶97，5∶95，10∶90時對測定的影響。結(jié)果表明：乙腈和水的體積比為5∶95時，峰形較好，出峰時間較為合適，6min即可完成樣品分析。試驗選用乙腈（5＋95）溶液為流動相。

2．3．3 流動相的流量

試驗考察了流動相的流量分別為0．5，0．6，0．8，1．0mL·min－1時對分離效果的影響。結(jié)果表明：隨著流量的增大，保留時間縮短，峰面積減小，峰寬變窄。綜合考慮保留時間、峰面積和分離度等因素，試驗選擇流動相的流量為0．8mL·min－1。

2．4 定性分析

由于廢氣成分復雜，樣品中基質(zhì)可能與DMF共流出，保留時間相近，會出現(xiàn)假陽性，定性準確性受到干擾。廢氣中DMF的測定在樣品前處理時只是簡單的過濾，很難在前處理過程中凈化樣品除去基質(zhì)干擾，因此為了增強定性能力，選用合適的定性方法至關(guān)重要。二極管陣列檢測器可在色譜分離期間實現(xiàn)被測物質(zhì)的全波長掃描，可實時記錄目標物的色譜和光譜信息，利用其光譜特征吸收曲線和最大吸收波長與標準品對照可確證DMF的存在，從而區(qū)分具有相同保留時間但與目標物吸收光譜有差異的干擾物質(zhì)，避免僅依靠色譜保留時間定性造成的誤判。通過二極管陣列檢測器比較待測樣品和標準品的掃描光譜圖和最大吸收波長，還可進行色譜峰純度分析。峰純度分析即純物質(zhì)從峰前沿、封頂至峰尾處任意一點光譜吸收圖形幾乎完全相同，樣品峰內(nèi)各點的光譜與峰頂點光譜的摩爾吸光率的比值應為一常數(shù)，儀器工作站軟件也會給出峰純度分析的相關(guān)數(shù)值，可判定是否純物質(zhì)和有無雜質(zhì)。采取以上多重定性方法，從而增強定性的準確性，排除基質(zhì)干擾和假陽性。

2．5 標準曲線和檢出限

按儀器工作條件對DMF標準溶液系列進行測定，以DMF的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明：DMF的質(zhì)量濃度在0．01～50．0mg·L－1內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1．763×105x＋2．725×104，相關(guān)系數(shù)為0．999 9。

在空白吸收液樣品中進行低濃度水平加標，對濃度水平為估算方法檢出限2～5倍的樣品進行7次平行測定，計算標準偏差（s），按公式 MDL＝t（n－1，0．99）×s［n＝7 時，t（n－1，0．99）＝3．143，MDL 為檢出限）］計算方法的檢出限。

對于無組織排放廢氣，取0．01mg·L－1DMF吸收液10．0mL，以0．5L·min－1流量采集30L，按試驗方法平行測定7次，計算無組織排放廢氣中DMF的檢出限為0．001mg·m－3，以4倍檢出限計算測定下限為0．004mg·m－3。

對于有組織排放廢氣，取0．01mg·L－1DMF吸收液50．0mL，以1．0L·min－1流量采集15L，按試驗方法平行測定7次，計算有組織排放廢氣中DMF的檢出限為0．010mg·m－3，以4倍檢出限計算測定下限為0．040mg·m－3。

2．6 精密度和回收試驗

在空白樣品中分別加標10．0，100．0μg后進行采樣，按照試驗方法平行測定6次，結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab．1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

2．7 樣品分析

分別采集某合成革工業(yè)園中5家合成革生產(chǎn)企業(yè)無組織排放廢氣和有組織排放廢氣，按試驗方法對上述樣品進行分析，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果Tab．2 Analytical results of the samples mg·m－3

由表2可知：5家企業(yè)無組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為 0．013～0．367mg· m－3，未 超 過 GB 21902－2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》中無組織廢氣排放限值0．4mg·m－3的標準；處理后的有組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為0．173～1．980mg·m－3，未超過GB 21902－2008中有組織廢氣排放限值50mg·m－3的標準；處理前的有組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為94．6～535mg·m－3，若不經(jīng)處理，將超標0．89～9．7倍；經(jīng)處理后排放的有組織廢氣中DMF含量顯著降低，均未超標。

本工作建立了高效液相色譜法測定合成革廢氣中DMF的分析方法。利用二極管陣列檢測器掃描光譜輔助定性，很大程度解決了結(jié)果假陽性的問題。該方法操作簡單、靈敏度高、快速方便，具有良好的精密度和準確度，可用于廢氣中DMF的測定，也為基質(zhì)相對復雜的樣品中痕量DMF的測定提供了較為可靠的方法。

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