陽知乾，劉建忠,呂 進，張麗輝，張倩倩

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇，南京 210008)

聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，具有優(yōu)異的剛性、強度、蠕變回復(fù)性能、耐堿及耐溶劑性等[1]。POM樹脂經(jīng)過溶液紡絲[2]或熔融紡絲[3]制備的纖維具有良好的拉伸強度和彈性模量，在混凝土增強材料、網(wǎng)狀過濾材料以及繩索等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。但是POM熔體黏度大，熔融后結(jié)晶速度過快，結(jié)晶度(Xc)高，制備纖維時后期拉伸非常困難。因此，控制POM的結(jié)晶和降低POM的熔體黏度是實現(xiàn)技術(shù)性突破的重點。

日本寶理公司[5]和泰克納公司[6]改變了共聚單體中甲醛和氧化烯含量，將POM的半結(jié)晶化時間增加到100 s以上，開發(fā)出低結(jié)晶速率的紡絲級POM原料。我國POM纖維研究也取得了一些進展。文珍稀等[7]在80～95 ℃的水浴中拉伸POM初生纖維，制得的POM纖維強度和模量分別可達860 MPa和4.8 GPa。葉琳等[8]對POM進行低速高倍熱拉伸，拉伸9倍時，制得的POM纖維強度和模量分別為900 MPa和12 GPa。Li Lin等[9]通過高速收卷，制備具有shish-kebab結(jié)構(gòu)形態(tài)的高性能POM纖維。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種具有優(yōu)異的生物相容性、生物降解性、熔融加工性能以及熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性的工程塑料[10]，其熔點略低于POM，Xc為30%～45%，分子鏈中含有大量的羰基、羥基。若將PBS用于POM改性，可對POM的結(jié)晶行為和加工黏度有改善效果。作者采用PBS改性POM，研究了PBS對POM黏度、分子間作用、結(jié)晶行為以及POM/PBS共混纖維力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

POM樹脂：牌號M90，熔體流動指數(shù)為每10 min 9.3 g，云天化瀚恩新材料有限公司產(chǎn)；PBS樹脂：熔體流動指數(shù)為每10 min 20 g，山東匯盈新材料科技有限公司產(chǎn)；氯仿、苯：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；蒸餾水：自制。

1.2 儀器

iS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet 公司制；204 F1差示掃描量熱儀：德國Netsch公司制；Q600同步熱分析儀：美國TA公司制；Rosand RH7D高壓毛細管流變儀：英國Malvern公司制；Vibrodyn 400單纖維強力測試儀：奧地利Lenzing Instruments公司制；PH2000偏光顯微鏡：上海鳳凰光學(xué)科技儀有限公司制；X-4型顯微熔點儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 POM/PBS共混纖維制備

分別將PBS、POM樹脂干燥后，按一定比例共混，通過自制實驗機進行紡絲，前紡收卷速度為100 m/min；后道進行拉伸，一、二級拉伸溫度與熱定型溫度分別為140，160，155 ℃，制得POM/PBS共混纖維試樣。其中，PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，15%，20%的共混纖維試樣分別標(biāo)記為0#，1#，2#，3#，4#。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：對POM/PBS共混纖維進行衰減全反射紅外測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

結(jié)晶行為：將POM/PBS共混纖維剪碎，稱取約8 mg試樣，在流速為50 mL/min的氮氣氛圍下測試其熔融結(jié)晶行為和冷卻結(jié)晶行為。先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到220 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫到40 ℃，并恒溫3 min，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫到220 ℃。

球晶形態(tài)：將 POM/PBS共混纖維試樣剪碎，置于載玻片上，在顯微熔點儀上熔融，冷卻后在偏光顯微鏡下觀察球晶大小。測試完，再將試樣在氯仿與苯體積比為1:1溶液中浸泡48 h后取出，用蒸餾水清洗后干燥，再用偏光顯微鏡觀察刻蝕后的球晶大小。

熱性能：稱取10 mg左右的POM/PBS共混纖維試樣，在流速為100 mL/min的氮氣氣氛中，以10 ℃/min升溫至500 ℃，得到試樣的熱重(TG)分析曲線。

力學(xué)性能：采用單纖維強力儀按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》測試POM/PBS共混纖維單根纖維力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的流變性能

圖1 不同PBS含量的POM/PBS共混體系的流動曲線Fig.1 Flow curves of POM/PBS blend system with different PBS contentPBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)：■—0；●—5%；▲—10%；▼—15%；◆—20%

表1 不同PBS含量的POM/PBS共混體系的nTab.1 n of POM/PBS blend system with different PBS content

2.2 共混纖維的FTIR分析

從圖2可以看出：純POM纖維在2 921，1 468，1 236，1 088，890 cm-1處有明顯的特征吸收峰，在3 000～3 800 cm-1和1 700～1 750 cm-1處無明顯紅外特征強吸收峰；而加入PBS改性后，POM/PBS共混纖維除了在2 921，1 468，1 236，1 088，890 cm-1有明顯的特征峰外，并在3 400 cm-1和1 715 cm-1處增加了2個較強的紅外特征吸收峰，且隨著PBS含量的增加，新增的特征吸收峰強度逐漸變強。文獻報道[11]，純PBS在3 429 cm-1處有—OH的伸縮振動峰，1 718 cm-1處有CO的伸縮振動峰。因此，POM/PBS共混纖維在1 715 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬為PBS中CO伸縮振動特征吸收峰，而3 400 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于PBS中—OH伸縮振動特征峰在受到氫鍵作用下而產(chǎn)生了紅移。這是由于POM分子鏈的醚鍵與PBS分子中的—OH形成了氫鍵，使得其紅外特征峰發(fā)生了紅移。

圖2 POM/PBS共混纖維的FTIRFig.2 FTIR of POM/PBS blend fiber

2.3 共混纖維的結(jié)晶行為

通過POM/PBS共混纖維的DSC結(jié)晶和熔融曲線可計算出試樣的熔點(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和Xc；由PBS改性POM結(jié)晶過程的Armani擬合曲線[12]，可計算各試樣的結(jié)晶指數(shù)和結(jié)晶速率。

從表2可知：純POM纖維的Tm為168.6 ℃，PBS的加入使POM的Tm下降到165.5 ℃，且隨著PBS含量增加變化很?。籔BS對POM的Tc和Xc的影響與PBS含量相關(guān)，純POM的Tc為145.6 ℃，Xc為78.6%，PBS使POM的Tc和Xc降低，且PBS含量越高，下降程度越大；PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，POM的Tc和Xc分別降低到139.7 ℃和68.9%；純POM纖維的結(jié)晶指數(shù)為1.81，結(jié)晶速率為1.126，對比結(jié)晶速率，隨著PBS含量的增加，POM/PBS共混體系的結(jié)晶速率逐漸降低，這是由于PBS的Tm低于POM，在POM開始結(jié)晶時，PBS仍然為熔融狀態(tài)，其分子鏈與POM分子產(chǎn)生氫鍵作用，抑制了POM分子鏈的運動，影響了POM的結(jié)晶。

表2 POM/PBS共混纖維的熔融與結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Melting and crystallization parameters of POM/PBS blend fiber

2.4 共混纖維的球晶形態(tài)

從圖3可以看出：經(jīng)氯仿溶液刻蝕前，純POM的球晶尺寸小，晶粒多，隨著PBS含量的增加，球晶尺寸逐漸增加，視野中的晶粒個數(shù)逐漸減少，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，大的球晶逐漸發(fā)展為環(huán)帶球晶。環(huán)帶球晶在聚酯類高分子聚合物中普遍存在，通常認(rèn)為是由于生成的片晶周期規(guī)律性地扭轉(zhuǎn)形成的結(jié)果[13]。因此，大的環(huán)帶球晶是PBS所形成的球晶形態(tài)。

圖3 POM/PBS共混纖維刻蝕前的偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber before etching

從圖4可以看出，對比圖3，在PBS含量較低(1#，2#試樣)時，刻蝕前后的球晶照片基本無變化，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，刻蝕后的球晶尺寸逐漸變小，且十字消光圖逐漸變得模糊，甚至在PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，偏光顯微鏡視野中完整環(huán)帶球晶全部消失。氯仿是PBS的良溶劑，視野中消失的部分被分析為PBS的結(jié)晶。這是由于在PBS含量較低時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10%)，PBS可以均勻地分散在POM共混體系中，在POM的Tc區(qū)間，PBS還處于熔融狀態(tài)，PBS分子鏈有較高的活動性，與POM分子產(chǎn)生氫鍵作用，影響POM的結(jié)晶。另外，PBS分子鏈的存在稀釋了POM分子鏈，降低了POM晶核形成速度和晶粒個數(shù)，晶粒形成后，POM分子鏈快速運動規(guī)整排列，提高了球晶尺寸，形成了大的球晶；當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，PBS與POM產(chǎn)生了相分離，PBS形成聚集區(qū)，可單獨形成球晶，當(dāng)溫度降低到PBS的Tc下，逐漸形成了PBS環(huán)帶大尺寸球晶，在高的PBS含量下，大的PBS環(huán)帶被破壞，因此，視野中的球晶消失。

圖4 POM/PBS共混纖維刻蝕后的偏光顯微照片F(xiàn)ig.4 Polarizing micrographs of POM/PBS blend fiber after etching

2.5 共混纖維的熱穩(wěn)定性

由圖5可知：純POM纖維即0#試樣的初始熱分解溫度為223.9 ℃，最快分解溫度為291.5 ℃；加入PBS改性后，共混體系的熱穩(wěn)定性下降，且隨著PBS含量的增加，熱分解溫度逐漸下降；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PBS時(1#試樣)，初始分解溫度為207.8 ℃，最快分解溫度為274.4 ℃；當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(4#試樣)，POM/PBS共混體系的初始分解溫度為202.4 ℃，最快分解溫度為269.8 ℃。這說明PBS降低了POM/PBS共混體系的熱穩(wěn)定性，這是因為PBS的熱分解溫度低[14]，隨著PBS含量的增加，共混體系中PBS在較低的溫度下首先開始分解。因此，加入PBS改性后應(yīng)適當(dāng)降低紡絲溫度，避免共混物產(chǎn)生熱分解。

圖5 POM/PBS共混纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of POM/PBS blend fiber

2.6 共混纖維的力學(xué)性能

從圖6可以看出，隨著PBS含量的增加，POM/PBS共混纖維的最大拉伸倍數(shù)先增加后降低；純POM纖維的最大拉伸倍數(shù)為11.2，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共混纖維最大拉伸倍數(shù)達13.8，但隨著PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%，共混纖維最大拉伸倍數(shù)反而降低至9.3。PBS對POM/PBS共混纖維的最大拉伸倍數(shù)的影響主要與PBS在POM中的分散性有關(guān)。PBS含量低時，PBS均勻分散在POM中，可以降低共混體系的結(jié)晶速率和Xc，提高無定型區(qū)含量，增加初生纖維的可拉伸性。當(dāng)PBS含量過高時，PBS逐漸聚集，在POM共混體系中團聚，產(chǎn)生相分離，并形成大尺寸環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)，使得體系變脆，可拉伸性降低。

圖6 PBS含量對POM/PBS共混纖維最大拉伸倍數(shù)的影響Fig.6 Effect of PBS content on maximum draw ratio of POM/PBS blend fiber

從圖7可知：與最大拉伸倍數(shù)曲線相似，隨著PBS含量的增加，共混纖維拉伸強度和彈性模量先增大而后降低；純POM纖維的拉伸強度和彈性模量分別為1 005 MPa和8.2 GPa，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共混纖維的拉伸強度和彈性模量達到最大值，分別為1 264 MPa和9.5 GPa，拉伸強度提升了25.8%，彈性模量提升了15.9%；當(dāng)進一步增加PBS的含量，共混纖維的拉伸強度和彈性模量發(fā)生下降，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其拉伸強度和彈性模量明顯低于純POM纖維，分別為836 MPa和6.8 GPa，與純POM纖維相比，拉伸強度和彈性模量分別下降了16.8%和17.1%。這是由于纖維的力學(xué)性能與拉伸倍數(shù)密切相關(guān)，當(dāng)PBS含量較低時，PBS在共混體系中分散均勻，可以提高初生纖維的最大拉伸倍數(shù)，使得纖維取向結(jié)構(gòu)更加完善。因此，在PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，POM/PBS共混纖維的拉伸強度和彈性模量達到最大。

圖7 PBS含量對POM/PBS 共混纖維力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of PBS content on mechanical properties of POM/PBS blend fiber

3 結(jié)論

a.流變實驗表明PBS對POM有一定的增塑作用，可以降低POM的ηa和剪切敏感性。

b.在共混體系中，PBS可以降低POM的Tm，使POM的Tc和Xc分別從145.6 ℃和78.6%相應(yīng)降低到139.7 ℃和68.9%。

c.共混體系中，PBS增大了POM的球晶尺寸，但PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，PBS與POM發(fā)生相分離，產(chǎn)生PBS的環(huán)帶球晶。

d.POM/PBS共混纖維的拉伸強度和彈性模量隨著PBS含量的增加先增大后減小，當(dāng)PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，POM/PBS共混纖維的拉伸強度和彈性模量最大，與純POM纖維相比，分別增加了25.8%和15.9%。

參 考 文 獻

[1] Li Yunyong, Zhou Tao, Chen Zhengguang, et al. Non-isothermal crystallization process of polyoxymethylene studied by two-dimensional correlation infrared spectroscopy[J]. Polymer, 2011, 52(9):2059-2069.

[2] Williams A G, New J. Process for preparing high tenacity polyoxymethylone fibers:US,3536219[P].1969-09-23.

[3] 陽知乾，徐德根，葉光斗，等.POM纖維的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)[J].合成纖維工業(yè)，2016,39(5):6-9.

Yang Zhiqian,Xu Degen,Ye Guangdou,et al.Industrial development of polyformaldehyde fiber[J].Chin Syn Fiber Ind,2016,39(5):6-9.

[4] 石文奇,陳玉波,曲梅,等.紫外光輻照對聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].合成纖維工業(yè)，2015,38(4):24-27.

Shi Wenqi,Chen Yubo,Qu Mei,et al.Effect of ultraviolet irradiation on structure and properties of polyoxymethylene fiber[J].Chin Syn Fiber Ind, 2015,38(4):24-27.

[5] Kikutani T, Okawa H. Method for the production of polyoxymethylene fibers:EP,1434428B1[P]. 2008-12-24.

[6] Zierer D, Bernstein R, Schweitzer J,et al. Method for the production of polyoxymethylene fibers and its use:CN,101103148A[P]. 2008-01-09.

[7] 文珍稀, 葉敏, 彭剛, 等. 聚甲醛纖維的制備及其力學(xué)性能研究[J].合成纖維, 2011, 40(1): 24-27.

Wen Zhenxi,Ye Min,Peng Gang,et al.Study on preparation and mechanical property of POM fiber[J].Syn Fiber Chin,2011,40(1):24-27.

[8] Zhao Xiaowen, Ye Lin. Structure and properties of highly oriented polyoxymethylene produced by hot stretching[J]. Mater Sci Eng A, 2011, 528(13):4585-4591.

[9] Li Lin, Zhou Tao, Liu Jianzhong, et al. Formation of a large-scale shish-kebab structure of polyoxymethylene in the melt spinning and the crystalline morphology evolution after hot stretching[J]. Polym Adv Tech,2015,26(1):77-84.

[10] 李長存，劉洪武，鄧瓊.聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及技術(shù)進展[J].合成纖維工業(yè),2014,37(2):60-63.

Li Changcun,Liu Hongwu, Deng Qiong.Poly(butylene succinate)industry status and technological progress[J].Chin Syn Fiber Ind,2014,37(2):60-63.

[11] Lin Ning, Yu Jiahui, Chang P R, et al. Poly(butylene succinate)-based biocomposites filled with polysaccharide nanocrystals: Structure and properties[J]. Polym Comp,2015,32(3):472-482.

[12] Chuah K P, Gan S N, Chee K K. Determination of avrami exponent by differential scanning calorimetry for non-isothermal crystallization of polymers[J]. Polymer, 1999,40(1):253-259.

[13] 徐軍, 葉海木, 劉津,等. 聚合物環(huán)帶球晶的結(jié)晶機理[J]. 高分子通報, 2011(4):144-155.

Xu Jun,Ye Haimu, Liu Jin,et al.Crystallization mechanism of polymer banded spherulites[J].Chin Polym Bull,2011(4):144-155.

[14] 李紀(jì)偉.不同鏈/支比熱塑性淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制備與性能研究[D]. 綿陽：西南科技大學(xué), 2013.

Li Jiwei.Study on preparation and properties of thermoplastic starch/polybutylene succinate blend material with different chain/branch ratio[D].Mianyang:Southwest University of Science and Technology,2013.