林祥龍，孫在金，馬瑾，趙淑婷，楊僑，侯紅,*

1. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100000 2. 云南農(nóng)業(yè)大學， 昆明 650000 3. 中國地質(zhì)大學， 北京 100000

銻(Sb)是地表土壤中的痕量類金屬元素[1]，其背景濃度為0.3～8.6 mg·kg-1[2]。由于其單質(zhì)及其化合物在現(xiàn)代生產(chǎn)中的諸多應用(生產(chǎn)陶瓷、玻璃、殺蟲劑、煙火材料及阻燃劑等)和Sb礦山開采冶煉，大量的Sb進入到各種環(huán)境介質(zhì)中[3-4]。我國是產(chǎn)Sb大國，由于Sb礦開采很多地區(qū)土壤Sb濃度高達6 946～16 389 mg·kg-1[5-6]。Sb是生物非必需元素，已經(jīng)被證實對人體及其他生物體具有毒性及致癌性，并可導致肝、皮膚、呼吸和心血管系統(tǒng)方面的疾病[7]。作為一種全球性污染物，歐盟(EU)和美國環(huán)保署(US EPA)早在1979年就將Sb及Sb的化合物列為優(yōu)先控制的污染物[8]。

隨著人們對Sb毒性越來越多的重視與關注，目前國內(nèi)外已開展有關Sb對生態(tài)受體(植物、無脊椎動物、微生物)毒性的研究[9-12]，然而多數(shù)基于實驗室短期外源添加Sb鹽于土壤中模擬Sb污染，并沒有考慮Sb在土壤中的老化作用，即水溶性重金屬進入土壤后，除迅速完成固-液分配，與土壤膠體間發(fā)生吸附解析、氧化還原、溶解沉淀、絡合螯合等一系列反應外，還會進入緩慢的老化過程，與土壤間達到新的平衡過程，其可提取態(tài)含量、生物有效性或毒性隨時間延長而逐漸降低的特性[13-14]。土壤其他重金屬生物有效性及其隨老化時間的變化被廣泛研究，Han等[15]發(fā)現(xiàn)重金屬進入土壤1 年以后，形態(tài)仍然在緩慢轉(zhuǎn)變。Ma等[16]的研究表明，老化速率與時間的平方根呈反比，可持續(xù)數(shù)月甚至數(shù)年，最終達到一個相對穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。陳麗紅等[17]發(fā)現(xiàn)隨老化時間的延長，土壤中鉛對赤子愛勝蚓繁殖的毒性明顯降低。不同研究證實，實際田間存在的時限長短不一的老化過程對重金屬生態(tài)毒性起著關鍵性影響，與人工添加污染土壤中重金屬的有效性及毒性存在著較大差異[18]，Koen等[19]研究發(fā)現(xiàn)：土壤中僅老化7 d的外源添加鉛影響跳蟲繁殖的LOEC(最低有影響濃度)為5 550 mg·kg-1，而實際礦區(qū)土壤中鉛濃度高達14 436 mg·kg-1時才對跳蟲繁殖產(chǎn)生影響。并且，不同于銅、鋅、鎘、鉛等這類在土壤中不發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)化且主要以陽離子形態(tài)存在的重金屬，土壤中Sb包含多種形態(tài)(有機態(tài)和無機態(tài))且主要以水合陰離子形態(tài)存在。無機態(tài)Sb在土壤中主要有三價和五價2種價態(tài)，雖然通常認為Sb(Ⅲ)的毒性是Sb(Ⅴ)的10倍[20]，且兩者在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化，但大部分研究發(fā)現(xiàn)老化土壤中以Sb(Ⅴ)為主[21]。因此，當進行土壤Sb生態(tài)毒性評價和為土壤Sb質(zhì)量基準與標準的制定提供基礎毒理數(shù)據(jù)時，為避免高估其生態(tài)風險，尤其是在外源添加水溶性Sb(Ⅲ)的情況下，考慮老化過程顯得尤為重要。

跳蟲作為土壤無脊椎動物的代表，在評價土壤生態(tài)系統(tǒng)的污染方面起著重要作用[22]。其中白符跳(Folsomiacandida)由于具有在土壤中分布廣泛、生長周期短、繁殖快、操作簡便、評價指標多(死亡率、繁殖數(shù)和生長率等)等優(yōu)勢，在生態(tài)毒理實驗中應用最為廣泛，技術最為成熟，并被國際標準化組織(ISO)規(guī)定為評價化學品生態(tài)毒性的模式生物[23]。

鑒于Sb(Ⅲ)較高的毒性，本研究選用水溶性較好的酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2·3H2O)[24]為受試污染物，以白符跳為受試生物，參照ISO標準方法指南[25]和其他文獻[26]，結(jié)合化學分析和生物測試，研究7 d和60 d的老化對土壤中Sb(Ⅲ)的價態(tài)、水溶態(tài)濃度及毒性的影響，以期為土壤Sb的生態(tài)風險評估提供科學依據(jù)，為土壤Sb環(huán)境質(zhì)量標準的制定提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 供試材料

主要試劑：酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2·3H2O)，來自天津精科精細化工研究所，固體顆粒，優(yōu)級純(>98%)。

供試土壤：供試北京潮土采自中國環(huán)境科學研究院表層土(0～20 cm)，使用前在室內(nèi)自然條件下風干，剔除植物根系及石塊后過2 mm篩，測定土壤理化性質(zhì)(見表2)。具體測定方法見表1。

供試生物：孤雌生殖的白符跳由中國科學院南京土壤所提供，參照ISO 11267[25]中的方法，飼養(yǎng)在培養(yǎng)皿(90 mm×13 mm)中，培養(yǎng)皿底部鋪有約0.5 cm厚的培養(yǎng)基(活性炭與熟石膏質(zhì)量比為1:9，加去離子水攪拌均勻，待其凝固成形后放置3 d后使用)。采用干酵母作為跳蟲的食物，使用人工氣候箱控制飼養(yǎng)條件，溫度為(20±1) ℃，光照與黑暗比為16 h :8 h (光照強度為400～800 lux)，空氣濕度為75%。每3 天打開蓋子補足空氣，必要時為培養(yǎng)基補充適量去離子水，加入適量食物，及時清除培養(yǎng)基表面發(fā)霉的食物殘渣和死亡的跳蟲，保持培養(yǎng)基表面清潔濕潤，每2個月更換一次培養(yǎng)基。

為降低跳蟲蟲齡和個體大小差異對實驗的影響，實驗前需進行同齡化培養(yǎng)。將培養(yǎng)皿中150～200只成蟲移入新制培養(yǎng)皿中，加入少量干酵母(約5 mg)，在人工氣候箱中培養(yǎng)。待跳蟲在培養(yǎng)基表面產(chǎn)卵并孵化出幼蟲后，移走成蟲，3 d后將幼蟲轉(zhuǎn)移到新培養(yǎng)皿中培養(yǎng)，繼續(xù)培養(yǎng)7～9 d后可用于正式實驗。同齡化期間培養(yǎng)條件與飼養(yǎng)條件相同。

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤外源Sb的添加與老化

土壤中外源Sb以酒石酸銻鉀水溶液的方式進行添加，跳蟲急性毒性實驗濃度設置為0、800、1 600、2 400、4 800 mg·kg-1，慢性毒性實驗濃度設置為0、100、200、400、800、1 600、2 400 mg·kg-1。土壤與酒石酸銻鉀水溶液充分攪拌混勻后，添加去離子水調(diào)節(jié)土壤水分至其最大可持水量的50%～55% (經(jīng)測定，土壤添加Sb后pH值降低范圍在0.5以內(nèi))。將配好的污染土壤置于自封袋，于溫室中分別進行7 d和60 d的老化，期間通過稱重法每天添加少量去離子水維持土壤濕度。

1.2.2 土壤水溶態(tài)Sb濃度及價態(tài)測定

老化時間結(jié)束后，采取土樣，參考Vojtech等[30]方法，稱取2 g風干且過2 mm篩后的土壤樣品于50 mL塑料離心管中，加入20 mL去離子水，在25 ℃和60 r·min-1條件下振蕩2 h，并于4 000 r·min-1條件下離心10 min后，上清液用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾后稀釋，用ICP-MS測定溶液中Sb濃度。同時參考和秋紅等[31]與秦德元等[32]的方法，稱取相當于0.3 g烘干土的新鮮土壤于5 mL離心管中，加入3 mL檸檬酸提取液，在混旋儀上振蕩混合30 min后離心10 min，取上清液，殘渣再用同樣的方法提取一次，合并2次得到的上清液，用0.45 μm濾膜過濾后，用SA-10型高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光形態(tài)分析儀(HG-AFS，北京吉天儀器有限公司生產(chǎn))測定待測液中的Sb濃度。

表1 土壤理化性質(zhì)測定方法Table 1 The measurement methods of soil physicochemical properties

表2 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 2 The basic physical and chemical properties of test soil

1.2.3 土壤中跳蟲暴露實驗

急性存活實驗：稱取30 g受試土壤于有機玻璃杯，加入10只10～12 d大小的跳蟲，每濃度設4個重復，加蓋后放在人工氣候箱中培養(yǎng)7 d，培養(yǎng)過程中不添加酵母，其他培養(yǎng)條件同跳蟲飼養(yǎng)條件。培養(yǎng)結(jié)束后，用水浮法對存活的跳蟲進行計數(shù)。

慢性毒性實驗：稱取30 g受試土壤于有機玻璃杯，加入10只10～12 d大小的跳蟲，實驗組處理設4個重復，對照組設6個重復，加入5 mg干酵母，蓋上蓋子后放在人工氣候箱中培養(yǎng)28 d，培養(yǎng)條件同跳蟲飼養(yǎng)條件。每周開蓋通氣3次，并補充少量去離子水和干酵母，培養(yǎng)結(jié)束后，用水浮法對存活的成蟲和繁殖的幼蟲數(shù)量進行計數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

分別采用 Excel、SPSS 軟件對實驗數(shù)據(jù)進行計算處理和顯著性差異分析，采用Origin軟件進行繪圖。用Logistic方程擬合土壤Sb濃度和跳蟲毒性效應后根據(jù)擬合曲線計算LC50和EC50。數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

2 結(jié)果(Results)

2.1 土壤外源Sb(Ⅲ)價態(tài)隨時間的變化

圖1 土壤中不同濃度Sb(Ⅲ)價態(tài)隨老化時間的變化Fig. 1 The changes of oxidative state of Sb(Ⅲ) in soil during the aging period

土壤中外源Sb(Ⅲ)價態(tài)轉(zhuǎn)化與老化時間長短和Sb濃度均有關(見圖1)。老化僅7 d后，Sb濃度較低(100～800 mg·kg-1)時土壤檸檬酸提取液中Sb主要以Sb(Ⅴ)存在，但未檢測出有機態(tài)Sb，而土壤Sb濃度較高(1 600～4 800 mg·kg-1)時，分別僅有47.4%、27.5%和2.2%的Sb轉(zhuǎn)化成Sb(Ⅴ)，但老化長達60 d后，Sb濃度最高的土壤中Sb(Ⅴ)的比重上升到38.1%，其他處理的土壤中均以Sb(Ⅴ)為主。

2.2 老化對土壤中水溶態(tài)Sb濃度的影響

圖2 分別老化7 d和60 d后土壤水溶態(tài)Sb濃度Fig. 2 The concentrations of soluble Sb in soil when being aged for 7 d and 60 d

圖3 不同老化時間對土壤Sb急性毒性的影響注：*表示與老化7 d 相比P<0.05；**表示與老化7 d 相比P<0.01，下同。Fig. 3 The effects of different aging time on acute toxicity of Sb to Folsomia candida in soilNote: * indicates significant differences compared with soils aged for 7 d (P<0.05); ** indicates significant differences compared with soils aged for 7 d (P<0.01). The same below.

土壤中加入Sb后，隨著老化時間的延長，添加不同濃度Sb的土壤中水溶態(tài)Sb含量占總Sb的比例均顯著降低(P<0.01)(見圖2)。如土壤Sb濃度為100和4 800 mg·kg-1時，水溶態(tài)Sb含量分別由9.3、300.6 mg·kg-1降低到4.9、197.3 mg·kg-1，降低比例分別為47%和34%。

2.3 老化對Sb急性毒性的影響

急性存活實驗結(jié)束后對照組土壤中跳蟲死亡率小于20%，保證了實驗的有效性。老化7 d的土壤中跳蟲存活數(shù)與Sb濃度之間存在明顯的劑量-效應關系，在最高濃度4 800 mg·kg-1時，跳蟲死亡率達到100%。而經(jīng)過60 d的老化后，與對照組相比，在Sb濃度為800～2 400 mg·kg-1時跳蟲存活數(shù)無明顯差異，僅在最高濃度時存活數(shù)降低至6只，但顯著高于老化7 d時跳蟲存活數(shù)(P<0.01)(見圖3)。經(jīng)計算，急性實驗中老化7 d后的土壤Sb影響跳蟲存活的LC50為2 105 mg·kg-1(1 792～2 418 mg·kg-1)，老化60 d后土壤Sb影響跳蟲存活的LC50大于設置的最高濃度。

2.4 老化對土壤Sb慢性毒性的影響

慢性繁殖試驗結(jié)束后對照組土壤中成蟲存活率高于80%，幼蟲高于100只，符合ISO關于實驗有效性的標準[25]。Sb對跳蟲存活和繁殖的毒性作用隨老化時間延長而顯著減小(見圖4)。老化7 d后，跳蟲成蟲存活數(shù)量隨土壤Sb濃度的提高而明顯降低，老化60 d后，在Sb濃度為200～400 mg·kg-1的土壤中跳蟲存活數(shù)顯著增加(P<0.05)，Sb濃度為800～2 400 mg·kg-1的土壤中跳蟲存活數(shù)(分別為9、8.7和8只)與老化7 d時的存活數(shù)(分別為3.3、1.7和0.3只)相比，差異達顯著水平(P<0.01)。與成蟲存活情況類似，老化7 d的土壤中Sb濃度為200 mg·kg-1時跳蟲幼蟲數(shù)與對照組相比，便顯著降低(P<0.05)，濃度達到800 mg·kg-1后幼蟲數(shù)僅21只，已幾乎沒有幼蟲被繁殖出來，而當老化時間延長到60 d后，Sb濃度為800 mg·kg-1時跳蟲繁殖才開始受到一定抑制，雖然濃度達到1 600、2 400 mg·kg-1時，幼蟲數(shù)分別為159.5和112只，仍顯著低于對照組(P<0.01)，但顯著高于老化7 d時的幼蟲數(shù)(P<0.01)。經(jīng)計算，慢性實驗中老化7 d后的土壤Sb影響跳蟲存活的LC50為683 mg·kg-1(612～755 mg·kg-1)，老化60 d后在設置的Sb濃度范圍內(nèi)跳蟲死亡率未達到50%；影響跳蟲繁殖的EC50分別為307 mg·kg-1(265～349 mg·kg-1)、1 419 mg·kg-1(1 251～1 587 mg·kg-1)。

3 討論(Discussion)

土壤中重金屬擁有眾多賦存形態(tài)，但并不是所有形態(tài)都具有毒性，其中水溶態(tài)和交換態(tài)等由于有較高的移動性，容易被生物吸收而產(chǎn)生毒害，因此它們的含量可以反映土壤重金屬的生物有效性[33]。本研究中土壤水溶態(tài)Sb含量隨著老化時間的延長顯著降低，與很多有關其他重金屬老化的研究一致，如Li等[33]發(fā)現(xiàn)土壤經(jīng)過100 d老化后水溶態(tài)硒濃度由1 mg·kg-1降低到 0.01 mg·kg-1。這是由于重金屬進入土壤后，土壤溶液中游離態(tài)金屬離子隨時間很容易向更穩(wěn)定的形態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)等)轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化或老化受控于多種作用，如微孔擴散、表面聚合/沉淀、有機質(zhì)絡合等[33]，研究表明土壤鐵錳鋁化合物、黏粒和有機質(zhì)都對Sb有著強烈的吸附結(jié)合作用[34-35]。

圖4 土壤Sb對跳蟲慢性存活毒性(a)和繁殖毒性(b)隨老化時間的變化Fig. 4 The effects of different aging time on chronic toxicity of Sb to Folsomia candida in soil

作為變價類金屬，Sb進入土壤后被吸附的同時，還發(fā)生著價態(tài)的轉(zhuǎn)變。本研究表明土壤中外源添加的Sb(Ⅲ)很容易被氧化成Sb(Ⅴ)，特別是Sb(Ⅲ)濃度較低時，短時間內(nèi)就幾乎全部發(fā)生了價態(tài)轉(zhuǎn)化，雖然Sb(Ⅲ)濃度較高時，其初始氧化速率相對較慢，但在相對好氧的條件下，隨著老化時間的推移，也逐步向Sb(Ⅴ)轉(zhuǎn)化。土壤中Sb(Ⅲ)的氧化常見報道，Takaoka等[36]發(fā)現(xiàn)從冶煉廠釋放出的Sb2O3進入土壤后轉(zhuǎn)變成了Sb(Ⅴ)化合物，Oorts等[37]發(fā)現(xiàn)向淋溶土中外源添加Sb2O3僅2 d后土壤溶液中70%的Sb以Sb(Ⅴ)存在，Cai等[38]在吸附實驗(受試物質(zhì)為酒石酸銻鉀)中發(fā)現(xiàn)低濃度的Sb(Ⅲ)在經(jīng)過10 d反應后幾乎都被氧化成Sb(Ⅴ)，高濃度Sb(Ⅲ)的氧化卻需要更多的時間。這是因為土壤有機質(zhì)和鐵錳鋁化合物等礦物成分除了吸附結(jié)合Sb以外，還可促使Sb氧化作用的發(fā)生。Belzile等[39]發(fā)現(xiàn)暴露在空氣中的Sb(Ⅲ)溶液在7 d內(nèi)沒有發(fā)生價態(tài)轉(zhuǎn)化，然而在添加非晶質(zhì)鐵錳化合物后，短短幾天即被氧化。Buschmann等[40]發(fā)現(xiàn)可溶性有機碳能很好地預測Sb的氧化速率。

本研究中隨著老化時間的延長，Sb對跳蟲存活和繁殖的毒性明顯減弱。Bruus等[41]研究也發(fā)現(xiàn)土壤中銅未經(jīng)老化時，影響跳蟲繁殖的EC50為1 400 mg·kg-1，而當土壤老化后，銅濃度達到2 500 mg·kg-1時，對跳蟲繁殖的影響與對照組相比亦無顯著差異。Liu等[42]發(fā)現(xiàn)未老化的土壤中外源添加的鎳對跳蟲繁殖的EC50為1 064 mg·kg-1，而在田間條件下經(jīng)過5 年老化后，鎳濃度最高時跳蟲繁殖的抑制率仍未達到50%。許多研究表明，老化作用主要通過降低土壤重金屬生物有效態(tài)導致其生物有效性或毒性減弱[13-16,43]，本研究慢性實驗中跳蟲成蟲存活數(shù)、幼蟲繁殖數(shù)的增加和土壤水溶態(tài)Sb濃度降低相一致，且兩者之間呈現(xiàn)顯著負相關，其相關系數(shù)分別為-0.864、-0.871(P<0.01)。這是因為跳蟲除了經(jīng)口攝入重金屬外還主要通過接觸土壤溶液中的重金屬而產(chǎn)生暴露[44]，在老化時間長的土壤中跳蟲暴露的毒物的量大大減少。此外，Sb(Ⅲ)的毒性遠高于Sb(Ⅴ)的，如何孟常等[45]發(fā)現(xiàn)Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)對水稻(OryzasativaL.)種子萌發(fā)、根系的生長及產(chǎn)量都能產(chǎn)生影響，若以產(chǎn)量下降10%作為水稻受害的“臨界點”，則土壤中Sb(Ⅴ)的臨界濃度約為300 mg·kg-1，而Sb(Ⅲ)的臨界濃度為150 mg·kg-1。本研究慢性實驗中跳蟲成蟲存活數(shù)、幼蟲繁殖數(shù)和土壤Sb(Ⅴ)所占比例間呈現(xiàn)顯著正相關，其相關系數(shù)分別為0.808、0.961(P<0.01)，因此土壤Sb老化過程中毒性的減弱除了有效態(tài)濃度降低外，價態(tài)的轉(zhuǎn)變也起著重要作用。

作為與砷(As)同一主族的元素，Sb與As有著很多相似的環(huán)境化學行為[21]。高雪等[46]發(fā)現(xiàn)外源As(Ⅲ)進入土壤后，不僅與土壤膠體發(fā)生吸附作用，也伴隨著向As(Ⅴ)轉(zhuǎn)化的過程，該過程在培養(yǎng)至約90 d 后基本完成。該研究還發(fā)現(xiàn)土壤pH 值、有機質(zhì)、鐵鋁錳氧化物是影響外源As(Ⅲ)老化過程的重要因素。Yang等[47]研究也認為，外源As(Ⅲ)進入土壤后的老化過程同樣受到鐵氧化物含量、pH等因素的影響。本研究只關注了單一種類土壤中老化7 d和60 d后Sb有效態(tài)和毒性的變化，今后應研究土壤性質(zhì)和更長老化時間對各形態(tài)Sb間轉(zhuǎn)化和毒性的影響。

[1] He M C, Wang X Q, Wu F C. Antimony pollution in China [J]. Science of the Total Environment, 2012, 421-422:41-50

[2] Tschan M, Robinson B H, Schulin R. Antimony in the soil-plant system—A review [J]. Environmental Chemistry, 2009, 6: 106-115

[3] Okkenhaug G, Zhu Y G, Luo L, et al. Distribution, speciation and availability of antimony in soils and terrestrial plants from an active Sb mining area [J]. Environmental Pollution, 2011, 159(10): 2427-2434

[4] Antoine P, Muhammad S. Antimony bioavailability: Knowledge and research perspectives for sustainable agricultures [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 289:219-234

[5] Li J N, Wei Y, Zhao L, et al. Bioaccessibility of antimony and arsenic in highly polluted soils of the mine area and health risk assessment associated with oral ingestion exposure [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 110: 308-315

[6] Fu Z Y, Wu F C, Mo C L, et al. Comparison of arsenic and antimony biogeochemical behavior in water, soil and tailings from Xikuangshan, China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 539: 97-104

[7] Gebel T. Arsenic and antimony: Comparative approach on mechanistic toxicology [J]. Chemical-Biological Interactions, 1997, 107(3): 131-144

[8] Filella M, Belzile N, Chen Y W. Antimony in the environment: A review focused on natural waters: I. Occurrence [J]. Earth-Science Reviews, 2002, 57(1-2): 125-176

[9] Feng R W, Wei C Y, Tu S, et al. The uptake and detoxification of antimony by plants: A review [J]. Environmental and Experimental Botany, 2013, 96: 28-34

[10] An Y J, Kim M. Effect of antimony on the microbial growth and the activities of soil enzymes [J]. Chemosphere, 2009, 74(5): 654-659

[11] Baek Y W, Lee W M, Jeong S W, et al. Ecological effects of soil antimony on the crop plant growth and earthworm activity [J]. Environmental Earth Sciences, 2014, 71(2):895-900

[12] 梁淑軒, 王凱, 耿夢嬌, 等. 土壤中添加Sb(Ⅲ)對赤子愛勝蚓金屬硫蛋白的影響[J]. 環(huán)境污染和保護科學學報, 2013, 2(2): 31-36

Liang S X, Wang K, Geng M J, et al. Effect of adding antimony pollution on metallothionein ofEiseniafetidain soil [J]. Scientific Journal of Environment Pollution and Protection, 2013, 2(2): 31-36 (in Chinese)

[13] Hamels F, Maleve J, Sonnet P, et al. Phytotoxicity of trace metals in spiked and field-contaminated soils: Linking extractable metals with toxicity [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2014, 33(11): 2479-2487

[14] Erik S, Koen O, Sofie P, et al. Toxicity in lead salt spiked soils to plants, invertebrates and microbial processes: Unraveling effects of acidification, salt stress and ageing reactions [J]. Science of the Total Environment, 2015, 536:223-231

[15] Han F X, Banin A. Long-term transformation and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils: Ⅱ. Incubation at the field capacity moisture content [J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999, 114(3-4): 221-250

[16] Ma Y B, Uren N C. Effect of aging on the availability of zinc added to a calcareous clay soil [J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2006, 76(1): 11-18

[17] 陳麗紅, 劉征濤, 方征, 等. 老化土壤中鉛對赤子愛勝蚓生長及繁殖的影響[J]. 環(huán)境科學, 2014, 35(4): 1486-1490

Chen L H, Liu Z T, Fang Z, et al. Effects of lead on the growth and reproduction ofEiseniafetidawith aged soils [J]. Environmental Science, 2014, 35(4): 1486-1490 (in Chinese)

[18] Donner E, Broos K, Heemsbergen D A, et al. Biological and chemical assessments of zinc ageing in field soils [J]. Environmental Pollution, 2010, 158(1): 339-345

[19] Koen L, Nadia W, Erik S, et al. Effect of leaching and aging on the bioavailability of lead to the springtailFolsomiacandid[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2006, 25: 2006-2010

[20] Flynn H C, Meharg A A, Bowyer P K, et al. Antimony bioavailability in mine soils [J]. Environmental Pollution, 2003, 124(1): 93-124

[21] Wilson S C, Lockwood P V, Ashley P M, et al. The chemistry and behavior of antimony in the soil environment with comparisons to arsenic: A critical review [J]. Environmental Pollution, 2010, 158(5): 1169-1181

[22] 許杰, 柯欣, 宋靜, 等. 彈尾目昆蟲在土壤重金屬污染生態(tài)風險評估中的應用[J]. 土壤學報, 2007, 44(3): 544-549

Xu J, Ke X, Song J, et al. A review of application of springtails in ecological risk assessment of metal contaminated soils [J]. Acta Pedologica Sinica, 2007, 44(3): 544-549(in Chinese)

[23] Fountain M T, Hopkin S P.Folsomiacandida(Collembola): A “standard” soil arthropod [J]. Annual Review of Entomology, 2005, 50(1): 201-222

[24] Frédérique G, Virgile C, Marie V M. Does antimony affect microbial respiration in Mediterranean soils? A microcosm experiment [J]. Pedobiologia, 2014, 57(2): 119-121

[25] International Organization for Standardization (ISO). Soil quality-inhibition of reproduction of Collembolan (Folsomiacandida) by soil pollutants [S]. Geneva: ISO, 2014

[26] Andressa C B, Júlia C N, Maria E F C, et al. Ecotoxicity of mercury toFolsomiacandidaandProisotomaminuta(Collembola: Isotomidae) in tropical soils: Baseline for ecological risk assessment [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 127: 22-29

[27] 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 2008: 25-200

[28] Pleysier J L, Juo A S R. A single-extraction method using silver-thiourea for measuring exchangeable cations and effective CEC in soils with variable charges [J]. Soil Science, 1980, 129(4): 205-211

[29] Zhang S Z, Shan X Q. The determination of rare earth elements in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry [J]. Atomic Spectroscopy, 1997, 18(5): 140-144

[30] Vojtech E, Martin M. Antimony availability in highly polluted soils and Sediments-A comparison of single extractions [J]. Chemosphere, 2007, 68(3): 455-463

[31] 和秋紅, 曾希柏, 李蓮芳, 等. 好氣條件下不同形態(tài)外源砷在土壤中的轉(zhuǎn)化[J]. 應用生態(tài)學報, 2010, 21(12): 3212-3216

He Q H, Zeng X B, Li L F, et al. Transformation of different exogenous arsenic forms in soil under aerobic condition [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2010, 21(12): 3212-3216 (in Chinese)

[32] 秦德元, 劉霽欣, 張新智. 原子熒光形態(tài)分析儀在汞銻形態(tài)分析中的應用[J]. 現(xiàn)代科學儀器, 2009, 24(2): 74-77

Qin D Y, Liu J X, Zhang X Z. Application of speciation analysis for mercury and antimony by atomic fluorescence spectrometry speciation analyzer [J]. Modern Scientific Instruments, 2009, 24(2): 74-77 (in Chinese)

[33] Li J, Peng Q, Liang D L, et al. Effects of aging on the fraction distribution and bioavailability of selenium in three different soils [J]. Chemosphere, 2016, 144: 2351-2359

[34] Mitsunobu S, Takahashi Y, Terada Y, et al. Antimony(V) incorporation into synthetic ferrihydrite, goethite, and natural iron oxyhydroxides [J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(10): 3712-3718

[35] Tserenpil S H, Liu C Q. Study of antimony(Ⅲ) binding to soil humic acid from antimony smelting site [J]. Microchemistry, 2011, 98(1): 15-20

[36] Takaoka M, Fukutani S, Yamamoto T, et al. Determination of chemical form of antimony in contaminated soil around a smelter using X-ray absorption fine structure [J]. Analytical Sciences, 2005, 21(7): 769-773

[37] Oorts K, Smolders E, Degryse F, et al. Solubility and toxicity of antimony trioxide (Sb2O3) in soil [J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42(12): 4378-4383

[38] Cai Y B, Mi Y T, Zhang H. Kinetic modeling of antimony(Ⅲ) oxidation and sorption in soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 316: 102-109

[39] Belzile N, Chen Y W, Wang Z. Oxidation of antimony (Ⅲ) by amorphous iron and manganese oxyhydroxides [J]. Chemical Geology, 2001, 174(4): 379-387

[40] Buschmann J, Canonica S, Sigg L. Photoinduced oxidation of antimony(Ⅲ) in the presence of humic acid [J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(14): 5335-5341

[41] Bruus P M, Van G C. Toxicity of copper to the collembolanFolsomiafimetariain relation to the age of soil contamination [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2001, 49(1): 54-59

[42] Liu R Y, Li J, He J Z, et al. Different influences of field aging on nickel toxicity toFolsomiacandidain two types of soil [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(11): 8235-8241

[43] Schreck E, Foucault Y, Geret F, et al. Influence of soil ageing on bioavailability and ecotoxicity of lead carried by process waste metallic ultrafine particles [J]. Chemosphere, 2011, 85(10): 1555-1562

[44] Pedersen M B, Gestel C A M, Elmegaard N. Effects of copper on reproduction of two Collembolan species exposed through soil, food and water [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2000, 19(10): 2579-2588

[45] He M C, Yang J R. Effects of different forms of antimony on rice during the period of germination and growth and antimony concentration in rice tissue [J]. Science of the Total Environment, 1999, 243-244: 149-155

[46] 高雪, 王亞男, 曾希柏, 等. 外源As(Ⅲ)在不同母質(zhì)發(fā)育土壤中的老化過程[J]. 應用生態(tài)學報, 2016, 27(5):1453-1460

Gao X, Wang Y N, Zeng X B, et al. Aging process of arsenite (Ⅲ) in soils originated from different parent materials [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2016, 27(5):1453-1460 (in Chinese)

[47] Yang J, Varnet M O, Basta P M, et al. Adsorption, oxidation and bioaccessibility of As(Ⅲ) in soils [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 39(18): 7102-7110