邱彥超，趙玉川，陳 歡，彭佳妮，錢(qián)麗麗

為了保護(hù)東北大米的品牌效益，目前存在許多有效的溯源檢測(cè)方法，電子鼻就是其中之一。電子鼻的整個(gè)傳感器陣列對(duì)不同樣品響應(yīng)信號(hào)的不同，導(dǎo)致不同的樣品對(duì)應(yīng)的響應(yīng)圖譜也不同，每個(gè)圖譜均反映出對(duì)應(yīng)樣品獨(dú)有的特征信息，所以電子鼻傳感器陣列的響應(yīng)圖譜又稱(chēng)為樣品“氣味指紋圖譜”[1]。隨著人們對(duì)智能檢測(cè)設(shè)備研究的不斷深入，電子鼻應(yīng)用的領(lǐng)域也在擴(kuò)大，已用于茶[2-4]、咖啡[5-6]、酒類(lèi)[7-9]和蜂蜜[10-11]中可揮發(fā)性成分的檢測(cè)。周華英等人[12]使用電子鼻對(duì)不同產(chǎn)地枳殼進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)氣味指紋圖譜的整體“相貌”相似而特征峰不盡相同，由此建立的枳殼氣味指紋圖譜實(shí)現(xiàn)了不同產(chǎn)區(qū)的枳殼溯源。黃得棟等人[13]利用電子鼻對(duì)南五味子的特殊氣味進(jìn)行檢測(cè)，區(qū)分了不同產(chǎn)地的南五味子，為南五味子的產(chǎn)地鑒別提供了新思路。劉勝男等人[14]利用電子鼻對(duì)不同商家的咸干魚(yú)進(jìn)行了感官評(píng)價(jià)，選出青島一鹵鮮咸干魚(yú)具有最好的風(fēng)味。馬奕顏[15]利用電子鼻檢測(cè)獼猴桃中的可揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)不同的儲(chǔ)存環(huán)境會(huì)影響電子鼻的檢測(cè)結(jié)果[15]。試驗(yàn)通過(guò)分析樣品數(shù)據(jù)獲得了最優(yōu)的檢測(cè)條件，選取合適化學(xué)計(jì)量工具建立了東北大米的溯源模型，為東北大米的溯源提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

大米樣品按照產(chǎn)地的不同分為3類(lèi)，每類(lèi)分別準(zhǔn)備來(lái)自查哈陽(yáng)31個(gè)，來(lái)自五常30個(gè)和來(lái)自建三江28個(gè)重復(fù)樣品（表1）；PEN3便攜式電子鼻系統(tǒng)，德國(guó)AIRSENSE公司產(chǎn)品（由10個(gè)氧化傳感器構(gòu)成傳感器列陣，每個(gè)傳感器對(duì)不同氣味有不同感應(yīng)）。

大米采樣地域和品種見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理方法

對(duì)水稻進(jìn)行脫粒，挑去其中的雜草、碎石等，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行脫殼、礱谷、碾米獲得精米，所有樣品采用統(tǒng)一加工處理方式。

表1 大米采樣地域和品種/個(gè)

1.2.2 傳感器響應(yīng)特性及其影響因素

一般情況下，來(lái)自同一樣品組的大米各個(gè)樣品的傳感器響應(yīng)特性曲線應(yīng)該是相同的，但是由于各種因素（可控因素和不可控因素）的影響，往往會(huì)引起響應(yīng)信號(hào)的差異。造成傳感器響應(yīng)信號(hào)不相同的原因主要包括以下3個(gè)方面：頂空體積、頂空生成時(shí)間和樣品質(zhì)量。

1.2.3 電子鼻測(cè)定可揮發(fā)性成分

在電飯鍋中按質(zhì)量比1∶1.2，加入米和水，待大米熟后降至室溫，取適量米飯樣品，放入燒杯中，再用雙層食品保鮮膜覆蓋密封燒杯口，靜置后再使用電子鼻測(cè)量可揮發(fā)性成分。電子鼻在進(jìn)行檢測(cè)前需要預(yù)熱30 min直至基線平穩(wěn)。電子鼻系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集工作參數(shù)設(shè)置為樣品進(jìn)氣流量600 mL，采樣時(shí)間60 s，傳感器清洗時(shí)間180 s。電子鼻對(duì)米飯樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，10個(gè)傳感器的響應(yīng)值（對(duì)應(yīng)G/G0）如圖1所示，可以看出35 s后曲線趨于平緩，為避免時(shí)間選點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成的誤差，試驗(yàn)均選取45 s時(shí)的響應(yīng)值。

電子鼻響應(yīng)值變化見(jiàn)圖1。

圖1 電子鼻響應(yīng)值變化

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 2.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同頂空體積對(duì)電子鼻響應(yīng)值的影響

以查哈陽(yáng)大米米飯作為試驗(yàn)對(duì)象，取50，100，150，200 mL的燒杯各3個(gè)，分別密封10 g米飯，并且室溫25℃下靜置1 h，然后采用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)不同頂空體積（50，100，150，200 mL） 下的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)評(píng)估傳感器響應(yīng)值的穩(wěn)定性?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著頂空體積的增大，感應(yīng)器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也在增大，因此選用50 mL的燒杯來(lái)作為樣品容器為宜。

不同頂空體積下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化見(jiàn)圖2。

圖2 不同頂空體積下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.2 不同頂空生成時(shí)間的傳感器響應(yīng)曲線

同樣以查哈陽(yáng)大米米飯作為試驗(yàn)對(duì)象，取100 mL的燒杯12個(gè)，分別密封10 g米飯，并且室溫25℃下分別靜置0.5，1.0，2.0，3.0 h，然后用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)不同頂空生成時(shí)間（0.5，1.0，2.0，3.0 h）下的響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析。用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差評(píng)估傳感器響應(yīng)值的穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)在不同的頂空生成時(shí)間下，各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差沒(méi)有規(guī)律性（圖3）。但0.5 h條件下各傳感器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差都是最小的，表明在0.5 h時(shí)各傳感器的響應(yīng)值都比較穩(wěn)定，因此選取靜置時(shí)間0.5 h。

不同頂空生成時(shí)間下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化見(jiàn)圖3。

圖3 不同頂空生成時(shí)間下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.3 樣品質(zhì)量對(duì)傳感器響應(yīng)特性的影響

同樣以查哈陽(yáng)大米米飯作為試驗(yàn)對(duì)象，取100 mL的燒杯12個(gè)，分別密封（5，10，25，50 g） 大米，并且室溫25℃下靜置1 h，然后用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)不同質(zhì)量樣品（5，10，25，50 g） 下的電子鼻信號(hào)進(jìn)行分析。用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)評(píng)估傳感器的響應(yīng)值的穩(wěn)定性可以看出（圖4），樣品質(zhì)量10 g時(shí)，響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差最小，說(shuō)明樣品質(zhì)量10 g時(shí)傳感器的響應(yīng)值最穩(wěn)定。因此試驗(yàn)以樣品質(zhì)量10 g為宜。

不同樣品質(zhì)量下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化見(jiàn)圖4。

圖4 不同樣品質(zhì)量下各傳感器響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的變化

2.4 不同地域大米樣品的特征提取與選擇

按照上述優(yōu)化條件為環(huán)境溫度25℃，樣品上樣量10 g，頂空生成時(shí)間0.5 h，頂空體積50 mL，使用電子鼻檢測(cè)2013年黑龍江省主產(chǎn)區(qū)（查哈陽(yáng)、建三江和五常）的米飯樣品中的可揮發(fā)性氣體。

第1判別因子的貢獻(xiàn)率為72.567%，第2判別因子的貢獻(xiàn)率為19.898%，2個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率超過(guò)92%。根據(jù)由前2個(gè)主成分的得分值可畫(huà)出3個(gè)不同地域大米樣品的二維分布圖，可見(jiàn)通過(guò)PCA查哈陽(yáng)樣品和五常樣品完全區(qū)分開(kāi)了，但是五常樣品和建三江樣品有重疊的部分，建三江樣品和查哈陽(yáng)樣品有重疊的部分，判別效果欠佳。

3種不同產(chǎn)地大米樣品特征參數(shù)的PCA分析見(jiàn)圖5。

圖5 3種不同產(chǎn)地大米樣品特征參數(shù)的PCA分析

2.5 基于線性判別分析的大米樣品分類(lèi)鑒別

對(duì)3個(gè)不同地域的大米樣品的原始特征參數(shù)進(jìn)行線性判別分析（LDA），第1判別因子的貢獻(xiàn)率為85.68%，第2判別因子的貢獻(xiàn)率為5.44%，前2個(gè)判別因子累計(jì)貢獻(xiàn)率僅占總方差的91.12%。PCA分類(lèi)結(jié)果未能得到很好的判別效果，說(shuō)明3個(gè)地域的大米樣品的揮發(fā)性成分差異比較大。查哈陽(yáng)的樣品的品種和建三江樣品的品種相同，仍然被區(qū)分開(kāi)，說(shuō)明地域因素對(duì)大米中的揮發(fā)性成分起主要作用。但是，五常樣品品種與查哈陽(yáng)和建三江樣品品種不相同，僅從圖6中不能說(shuō)明品種和地域哪個(gè)因素對(duì)樣品的揮發(fā)性成分起作用，所以還需要對(duì)相同地域不同品種的大米樣品的電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

不同地域大米樣品線性判別分析見(jiàn)圖6。

圖6 不同地域大米樣品線性判別分析

對(duì)建三江和五常不同品系的大米樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行線性判別分析，第1判別因子的貢獻(xiàn)率為86.16%，第2判別因子的貢獻(xiàn)率只有2.45%。同一地域內(nèi)品系之間無(wú)法很好分開(kāi)，但五常地域種植品種和建三江地域種植品種差異很大，說(shuō)明同一地域種植不同品系大米，其氣味中含有相似揮發(fā)性成分，這可能與當(dāng)?shù)氐臍夂蚺c環(huán)境有關(guān)。以上研究表明，同一地域不同品系大米的揮發(fā)性成分中含有相似成分，運(yùn)用線性判別分析法不能對(duì)品系進(jìn)行區(qū)分，也說(shuō)明了大米產(chǎn)地對(duì)米飯揮發(fā)性成分具有較大的影響。

不同品系大米樣品線性判別分析見(jiàn)圖7。

圖7 不同品系大米樣品線性判別分析

2.6 模型建立與驗(yàn)證

米飯的電子鼻信息作為建模數(shù)據(jù)。將采集的所有米飯狀態(tài)樣品的電子鼻信息輸入SPSS軟件中建立線性判別分析模型。建立的模型如下：

R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8 為傳感器響應(yīng)值，產(chǎn)地歸屬為Y值最大的。每個(gè)地域隨機(jī)選出10個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)樣品，其他的作為模型建立樣品。從表2中可以看出，3個(gè)地域的樣品正確識(shí)別率均為100%。

3類(lèi)不同產(chǎn)地的大米待測(cè)樣本的線性判別結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3類(lèi)不同產(chǎn)地的大米待測(cè)樣本的線性判別結(jié)果

3 結(jié)論

電子鼻構(gòu)建的大米氣味指紋圖譜能夠從宏觀整體上反映出米飯本身獨(dú)有的特征信息，對(duì)不同產(chǎn)地的大米樣品進(jìn)行檢測(cè)所得出的圖譜也會(huì)不同。采用電子鼻PEN3對(duì)大米米飯樣品進(jìn)行測(cè)定的最優(yōu)條件為當(dāng)環(huán)境溫度25℃時(shí)，樣品上樣量10 g，頂空生成時(shí)間0.5 h，頂空體積50 mL。線性判別分析方法為主，結(jié)合主成分分析法可以很好地判別大米的產(chǎn)地。地域因素是產(chǎn)生大米米飯揮發(fā)性成分差異的主要因素，建立大米米飯樣品LDA模型，經(jīng)驗(yàn)證模型對(duì)查哈陽(yáng)、建三江和五常大米的鑒別率均為100%。

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