羅資琴 鄭曉明 石星麗 張海亮

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 蘭州 730060）

據(jù)專家預測2020年以后，中國的石油資源最終可采量已采出過半，產(chǎn)量高峰期已過，而需求量將不斷增加[1]，隨著能源危機的日益緊迫以及環(huán)境保護意識的加強，迫切需要可再生的環(huán)境友好、清潔的綠色能源，作為常規(guī)石油及煤炭資源的補充與替代。生物柴油是以植物或動物及其產(chǎn)物為原料制成的可再生能源，具有接近于柴油的性能，是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品[2-4]。目前，生物柴油生產(chǎn)主要采用酸或堿催化劑對動植物油脂與低碳醇進行酯交換反應來制備，由于酸或堿性催化劑的存在，對設備腐蝕性較大[5-6]。本研究以自制常壓絡合劑BOC 做催化劑，以預處理后的棉籽水化油腳為原料，采用酯交換法制備生物柴油，具有反應條件溫和、制備過程簡單、易于連續(xù)化操作的特點，并且催化劑精制處理后可以重復循環(huán)利用、對設備無腐蝕。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料：棉籽水化油腳，含水分約45%～60%、磷脂10%～15%、中性油脂15%～20%。

實驗試劑：甲醇（分析純），自制常壓絡合劑（BOC）。

1.2 實驗方法

對棉籽水化油腳進行酸化脫水、油脂的萃取等預處理達到制備生物柴油原料的要求，將處理后的油腳和甲醇按比例加入到反應釜中，加入一定量的自制常壓絡合劑BOC，按程序加熱、攪拌，并適時停止加熱和攪拌，靜置分層、分離，并對下層產(chǎn)物進行水洗、加熱除水等，分析產(chǎn)品中甘油等含量，得出生物柴油的產(chǎn)率。上層催化劑相通過常壓蒸餾回收甲醇，減壓蒸餾除去甘油回收催化劑循環(huán)使用。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗分析

根據(jù)前期實驗研究及化學反應動力學分析得知，催化劑和原料油的摩爾比、甲醇和原料油的摩爾比、反應溫度和反應時間等4 因素對制備生物柴油酯交換反應的影響較大。4 個因素各取3 個水平，按照L9（43）進行正交試驗考察生物柴油產(chǎn)率的變化，試驗結(jié)果見表1。

表1 正交試驗方案及結(jié)果

從表1分析結(jié)果可以看出，各因素對生物柴油產(chǎn)率影響大小順序為：n（催化劑）/n（油腳）＞n（甲醇）/n（油腳）＞反應溫度＞反應時間，對生物柴油產(chǎn)率影響最大的是BOC 用量，影響最小的是反應時間。制備生物柴油最佳操作條件：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應溫度為55℃，反應時間為4h。下面通過生物柴油制備的追加實驗驗證上述結(jié)果的可靠性。

2.2 生物柴油制備追加實驗

2.2.1 催化劑與油腳摩爾比的影響

在醇油摩爾比為6：1，反應溫度為55℃，反應時間為4h 的條件下，觀察劑油摩爾比的改變對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 劑油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖1看出，催化劑與油腳摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響較大，隨著摩爾比的增加，生物柴油的產(chǎn)率有明顯的上升趨勢。催化劑與油腳摩爾比由0.03：1 提高到0.06：1，轉(zhuǎn)化率明顯提高，摩爾比達到0.06：1 時，生物柴油的產(chǎn)率達到最大，摩爾比大于0.06：1，隨比值的繼續(xù)增加，產(chǎn)率趨于平緩，表明酯交換反應已達動力學平衡狀態(tài)。因此在實際應用中，取催化劑與油腳摩爾比為0.06：1。

2.2.2 醇油摩爾比的影響

在劑油摩爾比0.06：1，反應溫度55℃，反應時間4h 的條件下，觀察醇油摩爾比的改變對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 醇油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖2看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的增加呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢。這是由于甲醇與水化油腳制備生物柴油的酯交換反應為可逆反應，提高醇油摩爾比理論上可以提高油腳的轉(zhuǎn)化率，縮短達到化學平衡的時間，在醇油摩爾比為6：1 時達到最大值96%。當醇油摩爾比大于6：1 時，從化學反應的動力學分析，甲醇的過量存在會減少催化劑-甲醇-水化油腳三相體系之間的有效接觸，造成反應速率下降，影響了生物柴油的產(chǎn)率，并且過多的甲醇增加后處理的難度、提高回收甲醇的能耗及制備成本。因此，合適的醇油摩爾比為6：1。

2.2.3 反應溫度的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應時間4h 的條件下，觀察反應溫度的變化對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖3看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢。反應溫度在45℃～55℃區(qū)間，生物柴油的產(chǎn)率與溫度正相關(guān)；反應溫度大于55℃后，產(chǎn)率與溫度負相關(guān)。說明采用自制絡合劑BOC 做催化劑可使反應在55℃下進行，這比甲醇的沸點64.65℃低了將近10℃，可進一步降低甲醇的揮發(fā)程度。而大多文獻報道制備生物柴油的反應溫度65℃左右，可見本方法在生產(chǎn)節(jié)能降耗方面有著顯著的優(yōu)點，降低了生產(chǎn)成本。因此，選擇合適的反應溫度為55℃。

2.2.4 反應時間的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應溫度55℃的條件下，觀察反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應時間與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖4看出，在反應時間小于4h 時，生物柴油的產(chǎn)率隨著反應時間的延長而增加明顯，這說明反應開始時酯交換反應速率較快，反應時間為4h 時，產(chǎn)率達到最高，反應4h 后，反應接近酯交換反應的平衡點，酯交換反應基本達到了動力學平衡，再延長反應時間，產(chǎn)率反而開始有所下降，這是由于存在副反應造成的。因此，選擇反應時間為4h。

上述追加實驗結(jié)果進一步證實，催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應溫度為55℃，反應時間為4h 時為棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件。在此條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達96%。

2.3 催化劑回收效果考察

為了考察催化劑回收使用效果，在最優(yōu)反應條件：催化劑與油腳摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應溫度55℃，反應時間4h 下進行實驗，結(jié)果見圖5。圖5中前4 次為回收的催化劑未經(jīng)提純處理而直接用于催化反應，第5 次和第6 次回收催化劑進行了提純精制處理。

圖5 催化劑回收循環(huán)使用效果的考察

表2 生物柴油產(chǎn)品指標

由圖5可知，在最佳操作條件下，回收催化劑不提純處理重復使用4 次，產(chǎn)率由96%降至89.4%，這是因為酯交換法制備生物柴油進行的是可逆反應，未提純處理的催化劑含有一定量的副產(chǎn)物甘油，從而造成產(chǎn)率下降。而經(jīng)提純精制處理過的回收催化劑，基本不含副產(chǎn)物甘油，催化性能幾乎不變，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可循環(huán)重復利用，有利于降低生物柴油的制備成本。

2.4 生物柴油產(chǎn)品指標

所得生物柴油經(jīng)精制處理后的產(chǎn)品指標見表2。

由表2可知，本研究制備的生物柴油產(chǎn)品指標符合我國及美國標準要求。

3 結(jié)語

1）根據(jù)正交試驗結(jié)果確定棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件為：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應溫度為55℃，反應時間為4h。追加試驗結(jié)果表明，正交試驗確定的操作參數(shù)可靠，在此操作條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達96%。

2）本實驗制得的生物柴油基本符合中國及美國生物柴油的質(zhì)量標準，為進一步工業(yè)化研究提供了可行性依據(jù)。