袁 龍，劉建周

（1.江蘇省徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221008）

貴金屬Pd催化劑是常用的CH4低溫燃燒催化劑[1-3]，但其低的抗H2S中毒性能降低了催化劑的使用壽命和CH4燃燒反應(yīng)活性。目前負(fù)載型Pd催化劑常用的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。其制備方法對(duì)催化劑的活性有很大的影響，房師平等[4]分別用檸檬酸溶膠法和浸漬法制備了CeO2-ZrO2-Al2O3載體并負(fù)載貴金屬Pd?；钚詼y試表明：檸檬酸溶膠法制備的催化劑具有很好的催化活性。為了提高催化劑的活性和抗硫中毒性能，很多學(xué)者選用了不同的助劑對(duì)催化劑進(jìn)行了改性[5-8]。

近年來，超聲波技術(shù)越來越多地應(yīng)用于催化領(lǐng)域[9-10]。在負(fù)載型催化劑方面，超聲波技術(shù)在催化劑制備時(shí)可產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，增加催化劑的比表面積和活性組分在載體上的分布[11-12]。郭建光等[13]用常規(guī)浸漬法和超聲浸漬法分別制備了CuO/Al2O3催化劑。結(jié)果表明：超聲促進(jìn)了活性組分Cu在表面的分散，提高了催化劑的活性。另外，超聲振蕩能增加稀土氧化物的儲(chǔ)氧值并降低其起始還原溫度[14]。

為了探索催化劑制備過程中活化方式對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，本研究利用超聲波技術(shù)制備了稀土氧化物CeO2改性的PdO/CeO2-Al2O3催化劑，用H2-TPR，O2-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了不同的活化方式對(duì)催化劑CH4燃燒性能的影響。以H2S為硫源考察了助劑CeO2對(duì)催化劑抗硫中毒性能的影響，并分析了催化劑的硫中毒模式。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ce(NO3)3·6H2O：化學(xué)純，上海躍龍有色金屬有限公司；PdCl2：分析純，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；Al2O3：自制。

1.2 Pd催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。稱取一定量Al2O3載體，浸漬于Ce(NO3)3·6H2O水溶液中，經(jīng)110℃干燥，600℃焙燒后得到CeO2-Al2O3載體。然后用一定濃度的酸性PdCl2水溶液浸漬該載體，放入超聲波震蕩儀中。超聲波儀器參數(shù)設(shè)置為溫度：50℃； 頻率：53 kHz，3h后取出小燒杯。 經(jīng)110℃干燥，600℃焙燒后即得所需的催化劑顆粒。其中負(fù)載量 w(PdO)為 2%，w(CeO2)為 10%。催化劑 PdO/Al2O3、PdO/CeO2-Al2O3分別標(biāo)號(hào)為 1#、2#。

催化劑以兩種方式進(jìn)行活化。緩慢活化（以A表示）：將樣品放入馬弗爐中從室溫升高到600℃，并在600℃保持2h?？焖倩罨ㄒ訠表示）：待馬弗爐的溫度升高到600℃時(shí)放入催化劑樣品，并在600℃保持2h。

1.3 催化劑活性測試及表征

催化劑的活性測試在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼管，催化劑用量0.05g，顆粒大小40～60目。反應(yīng)原料氣中φ(CH4)為1%，反應(yīng)空速為 6000h-1，測試溫度范圍為 200～600℃。

催化劑的表面性能分析分別用H2-TPR、O2-TPD法進(jìn)行表征。

1.4 催化劑H2S中毒

催化劑的硫中毒實(shí)驗(yàn)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量為1g，反應(yīng)溫度為400℃，由反應(yīng)原料氣吹送H2S至固定床微型反應(yīng)器中。催化劑的再生是在600℃富氧條件下活化2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫還原（H2-TPR）

圖1為催化劑的H2-TPR曲線，考察了催化劑對(duì)O2的吸附-還原性能，以及活化方式對(duì)催化劑TPR性能測試的影響。

圖1 不同催化劑的TPR曲線Fig.1 H 2-TPR profiles of different catalysts

從圖1中可以看出，各催化劑TPR曲線在210℃左右均出現(xiàn)正峰。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得知該峰為Pd/PdO吸附的H2在升溫過程中的脫附峰[15]?；罨绞綄?duì)2#催化劑影響較大，快速活化的催化劑僅在510℃附近出現(xiàn)了一個(gè)面積較大的還原峰，說明快速活化使2#催化劑中活性組分PdO在載體表面更均勻地分布，并且使部分CeO2的高溫峰向低溫方向移動(dòng)，可能在PdO還原過程中發(fā)生了氫溢流現(xiàn)象[16-17]。緩慢活化方式的2#催化劑分別在490℃和580℃出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，低溫峰為PdO物種以及CeO2表面氧的還原，高溫峰歸屬于CeO2晶格氧的還原。對(duì)于1#催化劑不同活化方式都出現(xiàn)了兩個(gè)分離的峰，說明存在兩種氧化態(tài)的PdO物種，低溫峰均為分散狀態(tài)的PdO物種的還原，高溫峰則是PdO/Al2O3中部分PdO與Al2O3的相互作用使PdO的還原溫度升高。由圖1可知，快速活化的PdO/Al2O3催化劑中PdO的起始還原溫度降低，還原峰面積增大，使Pd-O鍵的結(jié)合減弱，有利于催化劑活性的提高。

2.2 程序升溫脫附（O2-TPD）

本實(shí)驗(yàn)用O2-TPD法考察了催化劑對(duì)O2的吸附-脫附性能。由圖2可見，在Pd基催化劑上有兩種氧吸附位。經(jīng)快速活化的催化劑都不同程度地降低了PdO表面吸附O2的初始脫附溫度。助劑CeO2的加入使催化劑氧的脫附峰面積增大，經(jīng)快速活化后的2#催化劑的起始脫附峰溫最低，且峰面積最大，明顯減弱了Pd-O鍵的強(qiáng)度，表明催化劑上可脫附氧量增多，這可能與氧的溢流有關(guān)[18]，因此氧化活性最高。而緩慢活化的2#催化劑在高溫段脫附O2較多，說明其在高溫區(qū)活性較好，這與活性測試結(jié)果一致。緩慢活化方式的1#催化劑O2的脫附峰較為平緩，表明催化劑表面的活性位分布均勻。

圖2 不同催化劑的TPD曲線Fig.2 O2-TPD profiles of different catalysts

2.3 催化劑抗硫中毒性能分析

選用經(jīng)過快速活化方式的催化劑考察其抗H2S中毒性能。表1為催化劑的中毒活性數(shù)據(jù)。分別用氣相色譜分析了H2S中毒前后催化劑的CH4燃燒活性。

表1 中毒及再生后催化劑的活性數(shù)據(jù)Table 1 Catalytic activity of Pd catalysts after poisoned and regenerated

通過對(duì)催化劑表面硫含量的測試來分析催化劑的H2S中毒機(jī)理，其測試結(jié)果如表2所示。

表2 中毒/再生催化劑的硫含量Table 2 Sulfur contents of poisoning and regenerated catalysts

從表1中，可以得知經(jīng)H2S氣體中毒后1#催化劑嚴(yán)重失活。CH4燃燒起燃溫度 （T10%）升高到550℃，催化劑再生后，其活性有所恢復(fù)，但催化劑的起燃溫度仍然較高，為460℃。中毒后2#催化劑的催化活性有所降低，但降幅與催化劑PdO/Al2O3相比，降幅不是很大，催化劑的完全轉(zhuǎn)化溫度T90%為495℃；表明助劑CeO2的添加提高了催化劑的抗硫中毒性能[8]。催化劑再生后其活性并沒有完全恢復(fù)，這可能是載體與H2S生成了不可分解的硫酸鹽，導(dǎo)致催化劑的部分不可逆失活。通過對(duì)中毒催化劑的表面含硫量測試，再生后催化劑的表面仍有大量硫物種存在，說明高溫富氧再生僅能除去吸附在催化劑表面的硫物種，并不能使積累在載體表面的硫酸鹽分解，而使催化劑活性不能完全恢復(fù)。

2.4 催化劑CH4燃燒活性測試

圖3 不同活化方式的催化劑CH4轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of CH 4 combustion on the catalysts with different activation methods

PdO/Al2O3和PdO-CeO2/Al2O3催化劑在同一活化方式下，其催化活性幾乎一致。在緩慢活化方式下，助劑鈰的添加使催化劑具有較好的高溫燃燒活性，這與TPD測試結(jié)果一致，而且1#催化劑在420℃時(shí)CH4就完全轉(zhuǎn)化，這可能是因?yàn)樵诔暡ǚㄖ苽溥^程中，產(chǎn)生了超聲空化現(xiàn)象，從而增加了活性組分PdO在Al2O3載體上的分散度[11]。

不同活化方式的催化劑的活性測試曲線表明，經(jīng)快速活化催化劑的CH4燃燒活性都有不同程度的提高，與TPR、TPD測試結(jié)果相一致。這是因?yàn)榇呋瘎┗钚越M分PdO在快速活化下具有更好的分散性，而緩慢活化的催化劑在活化過程中容易造成活性組分顆粒的增長，在載體表面發(fā)生團(tuán)聚，從而影響了催化劑的反應(yīng)性能。

3 結(jié)論

在超聲波制備條件下，活化方式對(duì)PdO/Al2O3和PdO-CeO2/Al2O3催化劑的性能有較大的影響，快速活化能提高催化劑的CH4燃燒活性。助劑CeO2的添加能顯著提高催化劑的抗硫中毒性能。