張德南，石國弘，董華林，易昌國，肖 鈐

(貴州赤天化桐梓化工有限公司 貴州桐梓 563200)

貴州赤天化桐梓化工有限公司300 kt/a甲醇合成裝置采用托普索公司的專利技術，設計裝填托普索公司MK-121型催化劑，于2011年12月28日投入運行。甲醇合成裝置投產以后，由于甲醇市場持續(xù)低迷，大型新建裝置不斷建成投產擠壓市場，加之進口催化劑供貨周期長、價格較高而國產催化劑在性能上越來越接近進口產品，且價格、供貨周期和合同條件上也有一定優(yōu)勢，故決定采用國產的RK-05型催化劑代替MK-121型催化劑。RK-05型催化劑投用后，出現了合成塔壓差大、負荷難以提高的問題，經原因分析并采取相應的對策措施后，問題得以解決。

1 甲醇合成工藝流程

甲醇合成工藝流程如圖1所示。

來自低溫甲醇洗的新鮮合成氣(5.2 MPa、30 ℃)與來自氫回收裝置的富氫氣混合，經合成氣壓縮機新鮮段壓縮至10.0～11.0 MPa后噴入少量高壓脫鹽水，然后進入第1進出料換熱器(E-01)與合成塔(R-02)出口氣換熱，通過調節(jié)閥(TV-01)升溫至208～230 ℃后進入脫硫槽(R-01)；來自高壓分離器(D-01)的循環(huán)氣經合成氣壓縮機循環(huán)段壓縮至10.0～11.0 MPa后，依次經第3進出料換熱器(E-03)和第2進出料換熱器(E-02)與合成塔出口氣換熱，升溫至208～230 ℃后與來自脫硫槽的新鮮合成氣混合后進入合成塔；合成氣在甲醇合成催化劑的作用下發(fā)生甲醇合成反應，出合成塔的氣體(230～260 ℃)分別進入第1進出料換熱器和第2進出料換熱器被新鮮合成氣和循環(huán)氣冷卻至150～159 ℃，然后進

圖1 甲醇合成工藝流程

入第3進出料換熱器被循環(huán)氣冷卻至128～131 ℃，再進入合成水冷器(E-05)進一步冷卻至40 ℃，絕大部分甲醇被冷凝下來，氣液混合物進入高壓分離器(D-01)；從高壓分離器出來的氣體返回合成氣壓縮機循環(huán)段升壓后循環(huán)利用，從高壓分離器出來的粗甲醇進入低壓分離器(D-02)，在0.4 MPa壓力下閃蒸，閃蒸氣送燃料氣管網或者火炬系統，粗甲醇送精餾系統或者粗甲醇罐儲存。

由于原料氣中含有少量的N2、Ar、CH4等惰性氣體，為了維持合成回路惰性氣體的平衡，從高壓分離器出口抽出一部分循環(huán)氣作為弛放氣并送入水洗塔(C-01)，經脫鹽水洗滌后送往氫回收裝置回收氫氣。

2 催化劑裝填及運行情況

2.1 催化劑裝填情況

甲醇合成塔采用絕熱-管殼式反應器，內徑為Ф 2 700 mm，催化劑均勻裝入939根規(guī)格為Φ63.5 mm×2.9 mm×7 019.0 mm列管內，上部絕熱層設計高度為350 mm，下管板以下依次裝填Φ15 mm瓷球100 mm、Φ25 mm瓷球300 mm，集氣器周圍裝填Φ50 mm瓷球。

RK-05型甲醇合成催化劑為外觀具有金屬光澤的黑褐色圓柱體，規(guī)格為Φ5.0 mm×(4.5～5.5) mm，堆密度為(1.25±0.05) kg/L，徑向抗壓碎強度≥220 N/cm。RK-05型甲醇合成催化劑主要由Cu、Zn、Al等的氧化物組成，其中：w(CuO)為52%～60%，w(ZnO)為20%～25%，w(Al2O3)為6%～9%，雜質w(Ni+Fe)≤50×10-6、w(Na+)<150×10-6。

本次催化劑由專業(yè)公司進行裝填。在底部裝填完Φ50 mm瓷球和部分Φ25 mm瓷球后，剩余的Φ25 mm瓷球和Φ15 mm瓷球通過上管板向下裝至下管口，要求測量每根反應管的深度范圍為(7 000±30) mm，實際測量結果在7 010 mm左右。催化劑通過料斗接軟膠管從上管板均勻撒下，絕熱層裝填高度為350 mm，共計裝填催化劑19.4 m3。

2.2 催化劑運行情況

2016年3月16日，按照催化劑還原方案進行還原，還原66 h后進入低負荷生產期，控制負荷在70%～80%運行72 h。低負荷運行期完成后，系統逐步進行加負荷操作，過程中出現系統壓力超高的現象，最高負荷僅能達到90%左右。此外，在加負荷過程中，合成氣壓縮機組運行負荷明顯增大，同等生產負荷條件下3.82 MPa蒸汽消耗量增加1.5 t/h左右，合成氣壓縮機循環(huán)段防喘振閥開度也明顯增大，壓縮機后端支撐軸承的軸瓦溫度超過了105 ℃，機組無法進一步提高轉速，系統負荷僅能維持在90%左右。

通過對各期催化劑運行參數對比后，發(fā)現甲醇合成系統阻力明顯增大，其主要原因為合成塔進出口壓差的增大(表1)。

表1 催化劑在90%負荷下運行的部分參數

RK-05型催化劑投用后，合成塔進出口壓差在230～250 kPa，比MK-121型和XNC-98型催化劑增大了1倍左右。高壓差使循環(huán)氣量下降了近40 000 m3/h(標態(tài))，而循環(huán)量的下降進一步加劇了系統負荷無法提高；同時，催化劑床層空速下降、熱點溫度高，催化劑失活速度較快，粗甲醇中副產物增多。

3 原因分析

影響合成塔壓差的因素主要包括以下2個方面：①在工藝介質方面，介質的黏度、密度等物理性質和介質質量流量均會影響合成塔壓差；②在催化劑床層方面，床層的高度、流通截面積、床層的孔隙率以及催化劑粒度、形狀、表面粗糙度等會對合成塔壓差產生影響。

3.1 工藝介質參數分析

根據厄根(Ergun)固定床壓強降半經驗公式，合成塔壓降與進氣密度、流速成正比。甲醇合成塔進口氣體主要由參與反應的H2、CO、CO2和不參與反應的惰性氣體N2、CH4、Ar等組成，設計進氣平均摩爾質量為11.11 g/mol，因此進口氣體分子量>11.11，若組分變化引起進氣體密度增大，合成塔壓差就會相應增大。從流速方面看，由于循環(huán)氣量明顯減小，通過催化劑床層的氣體流速也相應減小，壓差應表現為下降。通過對進口氣體組分分析，并無明顯偏離，可以排除介質參數對合成塔壓差的影響。

3.2 催化劑床層分析

3.2.1 泡水粉化

合成塔上管板曾出現過泄漏后修復的情況，如有漏點存在，升溫還原階段汽包爐水就有可能進入工藝氣側而造成催化劑出現泡水粉化現象。通過連續(xù)監(jiān)測汽包爐水、副產蒸汽和鍋爐給水中甲醇含量，分析結果其質量分數分別為5×10-6、7×10-6和4×10-6，未見異常。合成氣中的CO2會降低汽包爐水的pH，實際監(jiān)測結果pH在9.5左右，也無異常。通過可燃氣體檢測儀測試放空蒸汽，結果可燃物含量在報警值以下，進一步排除了因內漏造成催化劑泡水粉化的可能。

3.2.2 裝填過程產生的影響

RK-05型催化劑運輸過程中采用鐵桶包裝，裝填前取樣粉塵含量在正常范圍內。從裝填過程來看，催化劑嚴格按照生產企業(yè)給定的方案進行，相關技術人員全程參與監(jiān)控，可以排除裝填過程中的違規(guī)因素。通過與催化劑生產企業(yè)進一步溝通得知，針對貴州赤天化桐梓化工有限公司高強度生產狀況，在該催化劑的生產過程中提高了硬度。催化劑硬度提高后，其在列管中以自由落體方式裝填的過程中破碎的可能性增大。為此，對留取的催化劑樣品模擬裝填列管的7 m高度進行自由落體試驗觀察破碎情況，結果MK-121型和XNC-98型催化劑顆粒均保持完整，而RK-05型催化劑出現大量破碎的現象，由此可以推斷壓差增大可能是催化劑抗沖擊強度不足，下管口附近的催化劑出現破碎所致。

3.2.3 外觀形狀

MK-121型和XNC-98型催化劑均為帶拱形末端的柱形，而RK-05型催化劑的兩端均為平面。拱形末端的圓弧面更符合流線型設計，減緩了起伏并減少尖銳的棱角，當工藝氣流經催化劑床層時層流增多、湍流減少，可以使催化劑床層阻力得到一定程度的降低。因此，催化劑形狀也是引起合成塔壓差高的原因之一。

4 采取的措施

4.1 調整合成塔進氣組分

通過增大送氫回收裝置的弛放氣量，使N2、CH4、Ar等大分子量組分分離出系統，提高H2、CO、CO2的有效分壓，減小了入塔氣平均摩爾質量，可使合成塔壓差得到一定程度的降低，有助于負荷的提升。而增大氫回收裝置負荷后，非滲透氣帶走的有效氣損失增大，為此將原非滲透氣減壓用作燃料氣改為減壓至5.7 MPa(表壓)后再送至變換工段入口，有效氣體得到回收利用。

4.2 減小合成塔前后系統阻力

增大第1進出料換熱器和第2進出料換熱器管側進氣控制閥的開度，以降低出塔氣阻力；在滿足進塔氣溫度和合成水冷器冷卻效果的情況下，全開第3進出料換熱器殼側入口蝶閥，增大控溫旁路閥開度，減少熱量回收，以降低經過第3進出料換熱器產生的阻力。

4.3 增大循環(huán)氣量

由于輸出阻力的增大，為滿足防喘振控制工作裕度的要求，合成氣壓縮機循環(huán)段防喘振閥開度較大，機組能耗增大。在征求壓縮機生產企業(yè)的意見后，將合成氣壓縮機循環(huán)段防喘振控制的控制線與喘振線間距由10%調整至5%，防喘振閥可以完全關閉，循環(huán)量增加近10000m3/h(標態(tài))。

4.4 改變催化劑裝填方式

原催化劑裝填時是從上管板均勻撒下，改進后下層催化劑采用布袋裝填，裝填至距上管板5 m后再均勻撒下。催化劑裝填方式改進以后，合成塔壓差降至190 kPa左右，循環(huán)氣量增加了20 000 m3/h(標態(tài))。

4.5 改變催化劑外觀形狀

催化劑生產企業(yè)按要求將RK- 05型催化劑的兩端由平面圓柱體改為帶拱形末端的柱形，加上裝填方式的改變，同等負荷下合成塔壓差可下降至130～140 kPa，與MK- 121型和XNC- 98型催化劑相當。

5 結語

RK- 05型甲醇合成催化劑進入市場不久，在托普索工藝裝置上的使用業(yè)績相對較少，但其催化效果和對副產物的控制非常理想，不失為甲醇合成催化劑一種良好的選擇。