陳乾榮，陶小彬，陳 銘，肖 鈐

(貴州赤天化桐梓化工有限公司 貴州桐梓 563200)

氨法煙氣脫硫是實(shí)現(xiàn)尾氣二氧化硫資源化的一種工藝技術(shù)，因具有脫硫效率高、能耗低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，近年來(lái)在我國(guó)得到了快速的推廣和運(yùn)用。

在氨法煙氣脫硫過(guò)程中，副產(chǎn)的大顆粒高品質(zhì)的硫酸銨不僅使后系統(tǒng)分離、干燥、包裝、運(yùn)輸?shù)鹊牟僮骱涂刂聘颖憬?，而且設(shè)備損耗和能耗也得到了降低，同時(shí)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也得到了提升。然而受煤質(zhì)、排煙溫度、工藝自身特點(diǎn)等因素的影響，導(dǎo)致副產(chǎn)的硫酸銨結(jié)晶粒度難以控制，如何獲得高品質(zhì)大顆粒硫酸銨成為一大難題。

1 結(jié)晶工藝流程

氨法脫硫結(jié)晶一般分為利用煙氣熱量蒸發(fā)結(jié)晶和通過(guò)蒸汽加熱再冷卻飽和結(jié)晶2種工藝，前一種工藝在熱能耗和設(shè)備維護(hù)方面相對(duì)有優(yōu)勢(shì)，而后一種工藝在硫酸銨粒度和產(chǎn)品質(zhì)量控制方面較有優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)就煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行深入討論。

煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶主要是將稀硫酸銨漿液與鍋爐排放的煙氣進(jìn)行熱交換，加熱蒸發(fā)去除稀硫酸銨中多余的水，使其達(dá)到飽和后產(chǎn)生結(jié)晶的過(guò)程，其工藝流程如圖1所示。脫硫塔由氧化段、濃縮段和吸收段三部分組成，各段功能相互獨(dú)立而又互相聯(lián)系。近年來(lái)，考慮到設(shè)備的維護(hù)和操作的簡(jiǎn)易化，很多工藝獨(dú)立設(shè)置氧化段，不再與吸收段和濃縮段直接連接，并取消外置的循環(huán)槽，但其工藝原理并無(wú)較大變化。

圖1 煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程

2 存在的問(wèn)題及原因分析

煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝的結(jié)晶過(guò)程符合工業(yè)結(jié)晶相關(guān)理論，但將實(shí)驗(yàn)室獲得的最適宜溫度、pH、攪拌速率、晶核投加量、投入有助晶核生長(zhǎng)的添加劑等運(yùn)用在氨法煙氣脫硫中，反而會(huì)打破系統(tǒng)平衡，無(wú)法取得理想的效果。與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)相比，煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝具有以下特點(diǎn)。

2.1 雜質(zhì)、離子富集的結(jié)晶環(huán)境

煙氣脫硫正常投運(yùn)后，經(jīng)蒸發(fā)積累，結(jié)晶母液中會(huì)形成大量的有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)。以貴州某化工企業(yè)自備電廠氨法脫硫?yàn)槔?，該系統(tǒng)蒸發(fā)量(包括吸收段稀硫酸銨漿液和濃縮段硫酸銨飽和漿液的總蒸發(fā)量)在800～1 200 t/d，補(bǔ)水為水庫(kù)原水經(jīng)處理凈化后的工業(yè)水，結(jié)晶母液中的雜質(zhì)來(lái)源包括：水中的溶解鹽類，如鈣、鎂、鋁等離子及相應(yīng)的酸根離子通過(guò)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮會(huì)不斷富集；煤粉在鍋爐中燃燒后，大量可溶性氣體進(jìn)入脫硫塔；電除塵裝置未除去的粉塵及水中帶入的泥沙進(jìn)入脫硫系統(tǒng)并不斷濃縮；系統(tǒng)腐蝕磨損產(chǎn)物及燃燒不完全的柴油進(jìn)入脫硫塔。

水中溶解鹽及煙塵不會(huì)隨水蒸氣被帶出系統(tǒng)，而硫酸銨結(jié)晶是種較為純凈的分離方式，帶出的雜質(zhì)量非常有限。煙氣脫硫裝置經(jīng)1～2個(gè)月連續(xù)運(yùn)行后，由于煙塵及不溶物的富集，使得結(jié)晶母液顏色越來(lái)越深。

圖2 結(jié)晶母液中總鐵和氯離子濃度

如圖2所示，自煙氣脫硫系統(tǒng)投運(yùn)后，結(jié)晶母液中氯離子和總鐵濃度均會(huì)不斷升高直至達(dá)到平衡。因工藝差異及水質(zhì)和煤質(zhì)的影響，結(jié)晶母液中離子平衡濃度有所差異，上述貴州某企業(yè)結(jié)晶母液中氯離子的平衡質(zhì)量濃度為20 000 mg/L，總鐵的平衡質(zhì)量濃度為2 000 mg/L。此外，其他離子，如氟、硝酸根、鈣、鎂、銅、鉛等離子在結(jié)晶母液中的濃度均會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高，直至平衡。

結(jié)晶母液中的雜質(zhì)離子一部分吸附在晶體表面，遮蓋了晶體表面的活性區(qū)域，造成晶體長(zhǎng)大緩慢；一部分雜質(zhì)離子對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生選擇性吸附，形成畸形結(jié)晶；油污、煙塵及其他雜質(zhì)還會(huì)造成結(jié)晶溶液黏度增大，影響晶核長(zhǎng)大，產(chǎn)生大量晶核，而大量晶核的形成又進(jìn)一步使溶液黏度增大，造成系統(tǒng)惡性循環(huán)；部分雜質(zhì)離子，如三價(jià)鐵離子、三價(jià)鋁離子等在弱酸性或堿性條件下會(huì)形成螯合物等大分子物質(zhì)，使得結(jié)晶松散而無(wú)法沉淀，形成“牛奶”狀膠態(tài)結(jié)晶，引發(fā)結(jié)晶崩潰、無(wú)法分離等問(wèn)題；煤焦油或未完全燃燒的柴油會(huì)形成乳濁液附著在晶核上，阻礙晶核生長(zhǎng)。

因此，雜質(zhì)不僅影響硫酸銨晶型和晶體的長(zhǎng)大，還造成生成硫酸銨結(jié)晶速率小于產(chǎn)生的飽和度，打破固液平衡，使得飽和度不斷增大而形成大量晶核，從而影響結(jié)晶粒度和后系統(tǒng)的運(yùn)行。

此外，二價(jià)鐵離子、氯離子、氟離子、硝酸根離子等會(huì)滲透進(jìn)入防腐層、泵體、管道、閥門等設(shè)備內(nèi)，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，進(jìn)一步引入雜質(zhì)。

當(dāng)然，不是所有雜質(zhì)都會(huì)影響結(jié)晶。實(shí)踐證明，在結(jié)晶母液達(dá)到飽和前，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的煙灰(煤粉爐停運(yùn)電除塵裝置后的煤灰)進(jìn)入系統(tǒng)后，不但不會(huì)影響結(jié)晶，反而有助于晶體長(zhǎng)大。這是由于煤粉在燃燒過(guò)程中形成大量孔隙，巨大的比表面積在母液中能吸附大量雜質(zhì)，同時(shí)母液飽和后又會(huì)被作為晶核降低飽和度，使得晶體不斷長(zhǎng)大，最后隨出料被帶出系統(tǒng)。但煙灰的存在會(huì)影響硫酸銨結(jié)晶的色度，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。

總的來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)的存在是氨法脫硫蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程不可避免的，也難以控制和排除，是造成硫酸銨結(jié)晶過(guò)程難以控制的關(guān)鍵因素。

2.2 結(jié)晶過(guò)程的特殊性

煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝具有其特殊性。如圖3所示，熱煙氣從下而上，結(jié)晶母液從上而下，從而形成對(duì)流，并在對(duì)流過(guò)程中進(jìn)行熱量交換，帶走噴淋下的結(jié)晶母液中的部分水分，使整個(gè)循環(huán)液達(dá)到飽和值。當(dāng)系統(tǒng)母液達(dá)到飽和后，結(jié)晶母液在下降過(guò)程中形成結(jié)晶。結(jié)晶通過(guò)不斷循環(huán)在噴淋過(guò)程中不斷成長(zhǎng)，形成具有一定固體硫酸銨結(jié)晶含量的硫酸銨結(jié)晶母液。當(dāng)固體含量與總母液體積比達(dá)到一定值(如體積分?jǐn)?shù)30%左右)時(shí)，即可開啟后系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸銨。

圖3 煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶工藝過(guò)程

由此可見，晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)大部分是在噴淋下降過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，適宜的氣液比、煙氣溫度、霧化效果是控制母液飽和度，進(jìn)而控制硫酸銨結(jié)晶顆粒粒度的關(guān)鍵。

降低循環(huán)量以增大氣液比可以誘發(fā)晶核的形成，煙氣溫度過(guò)低則結(jié)晶顆粒大、蒸發(fā)量低，煙氣溫度高則結(jié)晶顆粒變細(xì)、蒸發(fā)量大，增加噴頭后循環(huán)量增大而使結(jié)晶顆粒變大等，均與該特定蒸發(fā)結(jié)晶工藝有關(guān)。

如圖1所示的攪拌器，其攪拌均勻程度也與結(jié)晶粒度有關(guān)。過(guò)大的攪拌速率使得容器中形成的結(jié)晶懸浮均勻，不利于晶體二次成長(zhǎng)；攪拌速率過(guò)低又會(huì)使得結(jié)晶沉降，影響晶體二次成長(zhǎng)。只有適宜的攪拌速率，使得晶體緩慢沉降并均勻分層，才有助于晶體二次成長(zhǎng)。吸收塔內(nèi)氣流上升的均勻程度和適宜的噴淋分布同樣會(huì)影響局部噴淋結(jié)晶母液的過(guò)飽和度，從而影響結(jié)晶粒度。

2.3 母液pH及亞硫酸銨含量控制困難

由工藝特點(diǎn)可知，結(jié)晶母液直接洗滌煙氣進(jìn)行熱交換，煤燃燒產(chǎn)生的酸性氣體部分溶解于母液中后，造成結(jié)晶母液pH呈酸性。實(shí)踐證明，pH在2.0～3.5范圍內(nèi)的結(jié)晶效果是最好的。當(dāng)在吸收過(guò)程中氧化不及時(shí)，過(guò)多的亞硫酸銨、亞硫酸氫銨進(jìn)入結(jié)晶母液中便會(huì)形成“粥狀”結(jié)晶。氧化段加氨量增大，使得在補(bǔ)充氧化段漿液過(guò)程中有大量氨進(jìn)入結(jié)晶母液中，則在濃縮結(jié)晶過(guò)程中也會(huì)發(fā)生二氧化硫的吸收，此時(shí)若氧化不及時(shí)，就會(huì)造成大量亞硫酸鹽進(jìn)入結(jié)晶母液中，使得pH增大、結(jié)晶過(guò)程惡化。

此外，pH增大后，會(huì)使結(jié)晶母液中三價(jià)鐵離子和鋁離子生成膠體，惡化結(jié)晶過(guò)程。硫的不完全燃燒或者含有硫化氫氣體的尾氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)后，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)也會(huì)形成雜質(zhì)硫代硫酸銨，使得pH增大，導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程惡化。

pH是通過(guò)氧化段補(bǔ)充料液進(jìn)行控制，而煤種含硫量變化、加氨量與系統(tǒng)不匹配等均會(huì)造成氧化段pH波動(dòng)。通過(guò)直接向結(jié)晶母液加氨可以調(diào)整pH，調(diào)整后雖然在合適的結(jié)晶pH下，但母液中部分物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生變化，所以結(jié)晶效果仍然不理想。不同運(yùn)行條件下產(chǎn)生的硫酸銨結(jié)晶如圖4所示。

圖4 顯微鏡下同倍數(shù)放大后的硫酸銨結(jié)晶

3 改進(jìn)思路及應(yīng)對(duì)措施

煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶解決了吸收問(wèn)題，然而結(jié)晶過(guò)程卻難以控制，吸收后的漿液一旦無(wú)法通過(guò)出料達(dá)到平衡，系統(tǒng)漿液便會(huì)越積越多，直至“撐死”系統(tǒng)，高硫和高氨氮含量的脫硫廢液直接排放會(huì)造成環(huán)保事故，即使采用微生物處理也很難降解且易造成活性污泥中毒。所以，如何解決煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶中存在的問(wèn)題，成為裝置長(zhǎng)周期高負(fù)荷運(yùn)行最大的阻礙，其改進(jìn)思路如下。

3.1 內(nèi)部解決方案

通過(guò)優(yōu)化控制找到適宜的入塔煙氣溫度，一般控制在120～150 ℃，燃煤含硫量高時(shí)可以適當(dāng)提高入塔煙氣溫度以增大蒸發(fā)量，以保證系統(tǒng)出料平衡；若采用含硫量低的煤種，可以適度降低入塔煙氣溫度，獲得較低的飽和度以生產(chǎn)大顆粒硫酸銨。通過(guò)試驗(yàn)找到適合自身工藝的煤種，便于系統(tǒng)匹配出料，不至于造成氧化段高pH運(yùn)行而使系統(tǒng)紊亂。通過(guò)運(yùn)行找到合適的循環(huán)量，以便在保證硫酸銨結(jié)晶的前提下降低系統(tǒng)能耗。通過(guò)運(yùn)行找到適合的噴淋量，保證足夠的氣液比。通過(guò)運(yùn)行適當(dāng)調(diào)整煙氣入口角度，保證煙氣在塔內(nèi)均勻分布，減少因偏流引起的部分噴淋區(qū)飽和度過(guò)高的問(wèn)題。通過(guò)程序控制，優(yōu)化塔壁沖洗水頻率、補(bǔ)液時(shí)間和頻率，維持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 塔外解決方案

內(nèi)部解決方案的目的是盡可能減少結(jié)晶事故的發(fā)生，以維持系統(tǒng)正常穩(wěn)定運(yùn)行。但操作控制不當(dāng)或鍋爐加減負(fù)荷及煤種變化，仍有可能造成系統(tǒng)結(jié)晶紊亂，使得后系統(tǒng)旋流器、離心機(jī)無(wú)法正常出料，此時(shí)可通過(guò)置換系統(tǒng)或塔外結(jié)晶以保證吸收的二氧化硫順利轉(zhuǎn)化為硫酸銨，避免系統(tǒng)停運(yùn)。

(1)通過(guò)運(yùn)行塔外結(jié)晶器，如BTD塔外結(jié)晶器、DWDTB結(jié)晶器等，消耗無(wú)法正常出料的結(jié)晶母液，解決離子、雜質(zhì)富集等問(wèn)題。

(2)通過(guò)增設(shè)塔外飽和結(jié)晶系統(tǒng)消耗煙氣加熱蒸發(fā)結(jié)晶無(wú)法正常出料的料液。飽和結(jié)晶是通過(guò)急劇加熱形成高溫過(guò)飽和漿液，然后通過(guò)急劇冷卻形成過(guò)冷卻結(jié)晶。與蒸發(fā)結(jié)晶工藝相比，飽和結(jié)晶工藝控制方便、適應(yīng)性強(qiáng)，但能耗較高，操作要求嚴(yán)格。

(3)在條件允許的情況下，可建設(shè)復(fù)合肥生產(chǎn)裝置或向其他復(fù)合肥生產(chǎn)企業(yè)輸送料漿。貴州某化工企業(yè)通過(guò)將結(jié)晶母液濃縮至一定固含量后直接由管道輸送至磷酸銨造粒車間，在保證磷、氮指標(biāo)合格的前提下生產(chǎn)磷酸銨，帶走系統(tǒng)中的雜質(zhì)及硫酸銨。該方案甚至可取消硫酸銨生產(chǎn)的后系統(tǒng)，運(yùn)行十分便利。

(4)將硫酸銨母液通過(guò)閃蒸造粒直接生產(chǎn)硫酸銨，解決結(jié)晶難以控制及離子富集問(wèn)題，將系統(tǒng)中的雜質(zhì)和離子通過(guò)閃蒸造粒直接由硫酸銨產(chǎn)品或者乏氣帶出系統(tǒng)。目前該技術(shù)已經(jīng)開始得到研究，據(jù)說(shuō)貴州某企業(yè)已經(jīng)攻克該技術(shù)難題并得到實(shí)際運(yùn)用，使氨法煙氣脫硫操作得以簡(jiǎn)化。