卜春陽，曹維成，王 璐，張國華，孫國棟，王大航，常賀強，宋成民，周國治，何 凱

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)(2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

國外一般采用多膛爐進(jìn)行輝鉬礦的氧化焙燒，國內(nèi)現(xiàn)也已開始采用，如金堆城鉬業(yè)股份有限公司。其特點是生產(chǎn)能力大，物料機械化攪拌，脫硫效果好，產(chǎn)品質(zhì)量高，回收率高，產(chǎn)品能滿足工業(yè)和鉬材加工的要求[1-2]。

目前，國內(nèi)外使用的所有輝鉬礦約有96%首先要通過焙燒轉(zhuǎn)化成工業(yè)氧化鉬，才能進(jìn)一步提取可溶性鉬鹽，進(jìn)而冶煉成鉬金屬或其合金，且大部分(約83 %)用于鋼鐵冶金行業(yè)。 但是，在輝鉬礦的氧化焙燒過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)鉬焙砂結(jié)塊致密堅硬的現(xiàn)象，或者產(chǎn)物牢牢地粘在爐子底部，此為燒結(jié)[3-4]。燒結(jié)對輝鉬礦的氧化焙燒會帶來很多不利的影響。例如，由于燒結(jié)的發(fā)生，部分處在底部的輝鉬礦不能氧化完全，這會增加鉬焙砂的硫含量，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量；而用于冶煉鉬鐵或者直接用于合金化煉鋼的鉬產(chǎn)品，對硫的要求很高(一般不超過0.07 %)，硫是影響鋼鐵機械性能的有害元素。再者，如果燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，對多膛爐的粑齒和耙臂會造成較大的損害影響，甚至造成死爐，這會大大降低多膛爐的使用壽命和降低生產(chǎn)效率從而影響經(jīng)濟(jì)效益。

在輝鉬礦質(zhì)量相對穩(wěn)定的前提下，影響輝鉬礦燒結(jié)的因素有很多：比如焙燒溫度，雜質(zhì)種類和雜質(zhì)溶度，料層厚度，物料攪拌速度，焙燒時間和爐內(nèi)空氣壓力及流速等[5-6]。但焙燒溫度，雜質(zhì)種類和溶度是影響輝鉬礦燒結(jié)的主要因素。對于這一影響因素，國內(nèi)外對輝鉬礦燒結(jié)的具體研究很少。文獻(xiàn)[7]只報告了各種影響因素對純的MoS2焙燒的影響，但對于實際的輝鉬礦，研究幾乎是空白。因此，本文采用實際的輝鉬礦，在不同影響因素的條件下，對輝鉬礦氧化焙燒過程中產(chǎn)生的燒結(jié)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，這對于如何控制各項參數(shù)，特別是溫度和雜質(zhì)，對保證設(shè)備正常運行和產(chǎn)品質(zhì)量合格至關(guān)重要。

1 實 驗

本實驗所選用的原材料輝鉬礦由金堆城鉬業(yè)股份有限公司提供，其化學(xué)成分見表1。從表1可以看出，輝鉬礦除了主要元素Mo和S之外，還包含了部分雜質(zhì)成分。其成分和文獻(xiàn)[7]不太一致，其原因是來自兩批不同的鉬礦。圖1顯示的是輝鉬礦的XRD圖，從圖1中也可以看出，本實驗所用的原料基本上都是純凈的MoS2，其他的雜質(zhì)成分沒有被檢測出來，可能原因是雜質(zhì)成分的含量很低，甚至低于XRD的最低檢測限度。

為了研究不同雜質(zhì)種類和雜質(zhì)含量對燒結(jié)行為的影響，本實驗將一定量的雜質(zhì)添加劑加入至輝鉬礦中。具體的雜質(zhì)添加劑有MgO、CaO (CaCO3在1 000 ℃下焙燒8 h而獲得)，SiO2、PbO、Fe2O3、CuO和K2CO3等，其中雜質(zhì)元素的含量加入至不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并在瑪瑙研缽中充分混勻30 min，之后，在空氣氣氛中放入不同的溫度焙燒足夠長的時間以使反應(yīng)完全。最后對失重率和燒結(jié)率進(jìn)行稱量分析。具體的實驗過程和文獻(xiàn)[7]類似。

表1 輝鉬礦的化學(xué)成分表

圖1 輝鉬礦的XRD圖

2 結(jié)果和分析

2.1 不同雜質(zhì)種類的影響

圖2是焙燒溫度為923 K，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，不同的雜質(zhì)添加劑對輝鉬礦焙燒時的失重率和團(tuán)聚率的影響。其中的團(tuán)聚率指的是團(tuán)聚物的質(zhì)量與反應(yīng)后殘余樣品的質(zhì)量之比，它反映了樣品團(tuán)聚的程度高低，也反映了雜質(zhì)元素對燒結(jié)行為的影響大小。從圖2可以明顯看出，當(dāng)純凈的輝鉬礦完全焙燒時，其失重率為12 % 左右，略高于純凈的MoS2完全氧化成MoO3的失重率(11 %)，可能的原因是由于一些雜質(zhì)灰分的揮發(fā)。相似的失重率在雜質(zhì)添加劑為Si、Al、Pb、Fe和Cu時同樣可見，這說明輝鉬礦幾乎氧化完全。但當(dāng)雜質(zhì)添加劑為Mg和Ca時，其失重率略低于純凈的輝鉬礦完全氧化時的失重率，其可能的原因是Mg和Ca有一定的固硫作用，導(dǎo)致輝鉬礦未能完全脫硫，反應(yīng)未能達(dá)到完全。更令人驚奇的是當(dāng)添加劑為K時，其失重率高達(dá)16%，高于輝鉬礦完全氧化時的失重率，這可能是由于K2CO3的分解會釋放出CO2氣體和K2CO3本身的一個吸水性。這些結(jié)果和文獻(xiàn)[7]非常吻合。與此同時，對于團(tuán)聚率而言，當(dāng)純的輝鉬礦和添加2% Al的輝鉬礦在此條件下焙燒時，團(tuán)聚現(xiàn)象未能發(fā)生。然而，添加2%的Mg、Ca、Si、Pb、Fe、Cu和K時，團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生了，并且添加Ca、Fe、Cu和K時，團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。值得注意的是，當(dāng)采用純MoS2焙燒時，添加2%的Mg、Ca、Si和Pb時，團(tuán)聚現(xiàn)象不能發(fā)生[7]；但是當(dāng)采用輝鉬礦焙燒時，團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生了，這可能是由于輝鉬礦含有更多的雜質(zhì)元素。雖然單種雜質(zhì)元素不能使團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，但當(dāng)多種雜質(zhì)元素存在時，其共同作用可能使其發(fā)生。

2.2 不同雜質(zhì)含量的影響

從圖2可以看出，當(dāng)添加劑為2% Al時，團(tuán)聚現(xiàn)象不發(fā)生；當(dāng)添加劑為2% Mg和Si時，團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生但比較輕微；當(dāng)添加劑為2% Ca、Pb、Fe、Cu和K時，團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生且比較嚴(yán)重，尤其是Cu和K。為了研究不同雜質(zhì)元素的含量對團(tuán)聚的影響，本研究將Mg、Si和Al的含量增加至4%，將Ca、Pb和Fe的含量減少至1%。具體的實驗結(jié)果見圖3。當(dāng)添加劑為Mg和Ca時，其失重率仍然是略低于其他成分時的失重率，這和之前的結(jié)果相一致(圖2)，說明Mg和Ca有一定的固硫作用。另外，可以看出，當(dāng)Mg和Si的含量增加至4%時，其團(tuán)聚率要比添加2% 時要高一些，團(tuán)聚率有所增加，這說明Mg和Si的含量對團(tuán)聚行為有著重要的影響；然而，當(dāng)Al的含量從2% 增加至4%，團(tuán)聚現(xiàn)象仍不會發(fā)生，表明Al的含量對團(tuán)聚行為沒有明顯的影響；從圖3還可以看出，即使Ca、Pb和Fe的含量減少至1%時，團(tuán)聚現(xiàn)象仍然發(fā)生且比較嚴(yán)重，這說明Ca、Pb和Fe對團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生有著重要影響。此外，從文獻(xiàn)[7]可以知道，Cu和K的影響更大。

圖2 不同添加劑對輝鉬礦失重率和團(tuán)聚率的影響(焙燒溫度：923 K，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2 %)

圖3 不同雜質(zhì)含量對輝鉬礦失重率和團(tuán)聚率的影響(焙燒溫度：923 K)

2.3 不同溫度的影響

前面提到的是在923 K不同添加劑不同雜質(zhì)含量下輝鉬礦完全焙燒時的失重率和團(tuán)聚率的實驗結(jié)果。從前面的實驗結(jié)果可知，Al元素對輝鉬礦的團(tuán)聚行為幾乎沒有影響，而其他雜質(zhì)元素，如Mg、Si、Ca、Fe、Pb、Cu和K等對輝鉬礦焙燒時的團(tuán)聚有著明顯影響，且其含量越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯。然而，除了雜質(zhì)元素種類和含量外，溫度對輝鉬礦焙燒時的團(tuán)聚同樣有著重要影響。圖4是輝鉬礦在873 K下完全焙燒時失重率和團(tuán)聚率的實驗結(jié)果。結(jié)合圖2和圖3可知，當(dāng)溫度降為873 K時，原本在923 K時會發(fā)生團(tuán)聚的Mg、Ca、Si、Pb和Fe此時不再有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，但是其中的雜質(zhì)元素Cu和K仍對團(tuán)聚有重要影響，即使K元素的含量降至0.5%，其團(tuán)聚現(xiàn)象仍非常顯著。這不僅說明了溫度對團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生起著重要作用，也說明了雜質(zhì)元素K對團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生起著至關(guān)重要的影響。

圖4 873 K下不同添加劑不同含量輝鉬礦焙燒的失重率和團(tuán)聚率

2.4 團(tuán)聚機理

由于K對輝鉬礦焙燒時的影響最大，團(tuán)聚現(xiàn)象最為嚴(yán)重，產(chǎn)生的團(tuán)聚物也最多，因此選用添加K元素產(chǎn)生的團(tuán)聚物進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生時，輝鉬礦并不能完全焙燒成MoO3，團(tuán)聚物中還含有大量的殘留MoS2和少量的MoO2。此外，從圖5中可以看出，少量的Mo4O11也存在于燒結(jié)物中。除此之外，一些鉬酸鹽，如K0.3MoO3也存在于燒結(jié)產(chǎn)物中，這對了解輝鉬礦的團(tuán)聚機理有著重要作用。圖6顯示的是MoO3和K2MoO4的二元相圖，從圖中可以很明確地看出，MoO3和鉬酸鉀鹽很容易在較低的溫度下形成低熔點共晶體。一旦低熔點共晶體形成了，就很容易在此實驗的溫度范圍內(nèi)融化并牢牢地粘在坩堝底部，使輝鉬礦不能焙燒完全。另外，由于氧化反應(yīng)的發(fā)生，輝鉬礦氧化時放出大量的熱量，致使反應(yīng)區(qū)域的局部地區(qū)溫度升高，這也可能導(dǎo)致MoO3和低熔點共晶體的融化，液相形成，包裹住未反應(yīng)完全的MoS2和鉬的氧化物[8]。

圖5 添加2%K時團(tuán)聚物的XRD圖

圖6 MoO3和K2MoO4的二元相圖[7]

3 結(jié) 論

本文通過研究不同參數(shù) (添加劑的種類、添加劑的含量和反應(yīng)溫度)對輝鉬礦焙燒過程產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，得出了以下結(jié)論，這對在實際生產(chǎn)中控制團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生有著重要的指導(dǎo)作用。

(1)添加劑的種類、含量和反應(yīng)溫度對團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生起著重要影響。為了減少輝鉬礦焙燒過程中團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，一個有效的方法就是降低其中雜質(zhì)元素的含量，尤其是Mg、Ca、Fe、Pb、Cu和K等。同時，降低焙燒溫度也是一個不錯的選擇。

(2)在焙燒過程中，團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生是由于焙燒產(chǎn)物MoO3和一些鉬酸鹽形成低熔點共晶體和局部溫度升高而產(chǎn)生的。

(3)MgO和CaO有著強烈的固硫作用。因此，為了降低焙燒產(chǎn)物中硫的含量，控制輝鉬礦中的雜質(zhì)元素Mg和Ca的量是非常必要的。

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