謝明明

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

錸是一種稀有稀散金屬元素，在地殼中含量極低[1]。錸在石油化工、國防和航空航天、電子、超高溫發(fā)射極、鎳基超硬合金、特種燈的熱離子材料、X射線的靶材、空間反應(yīng)堆方面有廣泛的應(yīng)用[2]。錸的分離富集方法常用的有蒸餾法、共沉淀法、紙色層法、經(jīng)典的硫鎳試金法、離子交換法等[2]。近年來對離子交換法應(yīng)用與工業(yè)化生產(chǎn)研究較為活躍,離子交換法生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的淋洗錸液，而錸液中錸含量的準(zhǔn)確測定對生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)作用。

錸的測定方法主要有分光光度法、X-射線熒光光譜法、中子活化分析法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1]?，F(xiàn)行的鉬精礦化學(xué)分析方法(YS/T 555.10-2009)采用硫氰酸鹽光度法測定錸[3]，此方法存在操作繁瑣、不易掌握且結(jié)果偏低等問題。目前，離子交換法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的錸液中錸含量也是采用分光光度法，測定時(shí)樣品的前處理較為復(fù)雜，測定時(shí)間長，低含量錸的測定準(zhǔn)確度和精密度較差。因此，本文采用ICP-AES法可以實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確測定離子交換法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生錸液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ULTIMA②ICP發(fā)射光譜儀(法國JY公司)；射頻功率1.0 kW；入射狹縫20 μm；出射狹縫15 μm；冷卻氣流量12 L/min，護(hù)套氣流量0.2 L/min，載氣流量0.8 L/min；積分時(shí)間3 s。

三氧化鉬(≥99.99%)；硝酸(優(yōu)級純)；

錸標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：100 mg/L鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；

氬氣(wAr≥99.99%)；

本文所用水為一級水(ρ≥18.2MΩ)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 待測溶液的制備

離子交換法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生錸液中錸含量高低不一致，因此錸液中錸含量小于10 mg/L時(shí)，可以直接進(jìn)行測定，錸液中錸含量大于10 mg/L時(shí)需要進(jìn)行逐級稀釋，操作過程為：根據(jù)錸液樣品的實(shí)際情況移取1.00～5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白。

1.2.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

移取錸標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于一系列100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水定容。

1.2.3 測 定

于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上，儀器穩(wěn)定后，在波長179.334 nm處，用配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，儀器給出的工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)在0.999以上，否則重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或重新配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。測定空白溶液及分析溶液。在輸入稱樣量、定容體積和稀釋倍數(shù)后，儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算并輸出分析溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體樣品處理方法的選擇

離子交換法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錸液體樣品一般分為：吸附前液、吸附后液、電除霧液、動力波液等中間產(chǎn)物。本文采用的稀釋送檢母液(原液)和不稀釋送檢母液(原液)2種方法對樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：吸附前液和動力波液中錸含量一般較高(大于10 mg/L)，稀釋后測定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度好；吸附后液和電除霧液中的錸含量一般都較低，不用稀釋可以直接測定。在含錸液體介質(zhì)方面，除了錸液樣品的介質(zhì)為NaOH介質(zhì)時(shí)需要稀釋酸化，其余如鹽酸、硫酸、硫氰酸介質(zhì)在錸含量低的情況下也可以直接測定。

2.2 分析譜線選擇和背景扣除

使用儀器配置的Profile程序?qū)?biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液進(jìn)行掃描，考察Re元素譜線的輪廓圖形、譜線附近的光譜干擾及背景影響情況見表1，去除掉不適且干擾較大的分析譜線，選擇出受干擾小且信背比較高的3條譜線197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm作為分析譜線進(jìn)行下一步的考察試驗(yàn)。

根據(jù)Profile所顯示的譜線和干擾情況，依據(jù)光譜線扣除原則，經(jīng)過分析，對Re元素3條譜線197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm的背景值進(jìn)行扣除，扣除結(jié)果為：197.312 nm，左右背景為零；197.334 nm左背景0.015 71，右背景0.017 07；227.525 nm右背景0.025 5。在扣除好背景的情況下，測定錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率，測定結(jié)果見表2。從表2可以看出，197.312 nm回收率為100%～101%，且不需要背景扣除，作為分析譜線。

表1 ICP-AES測定錸液中錸含量的譜線和干擾情況

表2 ICP-AES測定錸液中錸含量的譜線選擇

2.3 基體的影響和消除

由于錸主要與鉬伴生，大部分研究均是針對鉬、錸的分離[4]。錸的離子交換法生產(chǎn)過程主要是回收鉬精礦生產(chǎn)時(shí)煙道灰中的錸，錸液中含有一定量的鉬，因此測定錸液中錸含量時(shí)，需要對鉬基體的影響進(jìn)行試驗(yàn)。本文采用197.312 nm作為分析譜線，將100 mL不含鉬基體標(biāo)準(zhǔn)系列與含有0.500 0 g鉬基體標(biāo)準(zhǔn)系列下測定同一錸液樣品的比較結(jié)果見表3。測定結(jié)果表明，鉬基體對含錸液中錸的測定幾乎不產(chǎn)生影響。

表3 鉬基體對ICP測定含錸液中Re含量的影響 mg/L

2.4 工作曲線及檢出限

對錸標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，測定曲線為：y = 804 83x + 3 719，r=0.999 8。對樣品空白溶液測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算方法的檢出限[5]。本方法測定錸的檢出限為0.002 9 mg/L。

2.5 加標(biāo)回收

移取同一份錸液樣品2份，一份加入Re標(biāo)準(zhǔn)溶液，一份不加，在波長197.312 nm處測定錸含量，計(jì)算回收率，測定結(jié)果見表4。從測定數(shù)據(jù)可以看出，該方法加標(biāo)回收率達(dá)到90%～100%，回收率能夠滿足分析要求，同時(shí)說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 ICP測定含錸液中錸含量的回收率

2.6 樣品測定

按照擬定方法測定生產(chǎn)過程中含錸液體樣品中錸含量，測定結(jié)果及精密度見表5， RSD均小于5%。該方法的精密度較好，能夠滿足生產(chǎn)檢測需要。

表5 ICP-AES測定液體樣品中錸含量的精密度

2.7 比對實(shí)驗(yàn)

錸回收現(xiàn)場取3個(gè)錸液分別記為1#前、1#后、2#后，3個(gè)錸液樣品分別采用本方法和分光光度法進(jìn)行測試分析，測定結(jié)果見表6。可靠值為樣品外委送檢測定值和理論值結(jié)合綜合考慮后得到的值。將測定結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合，使用ICP測定錸液中錸濃度誤差較小，使用分光光度法測試錸液中錸濃度誤差較大。當(dāng)錸濃度小于7 mg/L時(shí)，使用分光光度法測試錸液中錸濃度將會存在較大誤差，此時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能指導(dǎo)現(xiàn)場生產(chǎn)。因此，通過比對實(shí)驗(yàn)可以得出本方法測定錸液中錸濃度準(zhǔn)確可靠，可以作為指導(dǎo)生產(chǎn)過程的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

表6 ICP-AES與分光光度法測定錸液樣品中錸含量的比對 mg/L

3 結(jié) 論

采用ICP-AES光譜法測定離子交換法回收錸生產(chǎn)過程中含錸液中錸含量，該方法操作簡單，無需分離基體，檢測速度快，準(zhǔn)確度和精密度符合檢測要求，具有檢出限低、靈敏度高等特點(diǎn)，可滿足實(shí)際生產(chǎn)中快速測定的要求。

[1] 張 磊,李 波，孫寶蓮，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鉬精礦及煙道灰中的錸[J].分析化學(xué),2011, 39(8):1291-1292.

[2] 靳洪允.稀散金屬錸的化學(xué)分析進(jìn)展[J].濕法冶金,2004, 23(3):165-168.

[3] YS/T 555.10-2009 鉬精礦化學(xué)分析方法 錸量的測定 硫氰酸鹽光度法[S].2009.

[4] 邱朝輝,鐘 宏，曹占芳，等.錸的分離分析方法研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2010, 38(1):56-58.

[5] 張偉東,周春麗，李建梅，等.氫化物發(fā)生—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋼中微量砷、銻鉍[J].理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊,2012,48(10):1161-1163.