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(中航工業(yè)復合材料技術(shù)中心，中航復合材料有限責任公司，先進復合材料重點實驗室，北京 101300)

1 前 言

芳綸纖維是一種高強高模的有機纖維，具有優(yōu)異的力學性能及獨特的電性能及熱性能，可以滿足不同領(lǐng)域需求，因此具有十分理想的發(fā)展前景，被廣泛應(yīng)用于汽車、火車、船舶、飛行器的制造[1]。盡管芳綸纖維具有許多優(yōu)點，但纖維的某些表面及結(jié)構(gòu)特性極大地影響了其發(fā)展應(yīng)用。如芳綸纖維表面光滑、表面能低且表面無極性基團，作為復合材料增強相使用，與樹脂基體浸潤性不佳，無法通過與樹脂基體反應(yīng)生成化學鍵來提高纖維與樹脂的連接強度[2-3]。此外，芳綸纖維具有特殊的皮-芯結(jié)構(gòu)，分子鏈橫向結(jié)合強度低，容易出現(xiàn)原纖化導致纖維性能下降[4-6]。

針對以上問題，研究者們開發(fā)了多種改性方法以改良芳綸纖維的表面性能[7]，主要包括物理改性[8-10]與化學改性[11-12]。這些改性方法在一定程度上解決了芳綸纖維與樹脂基體的界面連接問題，但都不可避免地存在諸如損傷纖維表面，時效性差，過程復雜及環(huán)境污染等問題。此外，現(xiàn)有的表面改性方法基本沒有涉及芳綸纖維自身原纖化的問題[2-4,6-8,11]。因此，迫切需要開展對纖維本身損傷小，能夠提升芳綸纖維與樹脂間界面性能并改良纖維原纖化現(xiàn)象的新型綠色改性方法的研究。

近些年來，以超臨界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide，后文以SCCO2表示)為代表的超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用研究受到了廣泛關(guān)注。SCCO2是一種溶解滲透能力強，表面張力近乎為零[13-14]，且使用無毒無污染，后處理簡單的新型分散介質(zhì)[15]。目前，已有利用SCCO2協(xié)助改性芳綸纖維的相關(guān)研究，但未涉及芳綸纖維原纖化問題[16]。本文以SCCO2為分散介質(zhì)，利用環(huán)氧樹脂對芳綸纖維進行改性，探索SCCO2對纖維的影響，嘗試通過加強芳綸纖維分子鏈橫向結(jié)合強度的方式提升纖維性能，并在此基礎(chǔ)上針對超臨界處理對纖維、樹脂界面性能的影響進行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗原料

F-12纖維，內(nèi)蒙古航天新材料科技有限公司；5284、5224A環(huán)氧樹脂及DDS，中航復合材料有限責任公司。

2.2 超臨界流體改性處理

為研究SCCO2及環(huán)氧樹脂對芳綸纖維性能的影響，本實驗設(shè)計了三組不同的實驗組，具體信息如表1所示。

表1 實驗組信息

SCCO2反應(yīng)裝置由高壓反應(yīng)釜，凈化器，冷凝器等組成，實驗前先將100g芳綸纖維均勻纏繞在金屬棒上，隨后將纏有纖維的金屬棒放入高壓反應(yīng)釜中，加入2g 5284環(huán)氧樹脂(對照組不添加任何試劑)。閉合反應(yīng)釜并檢查裝置氣密性。打開氣瓶閥門使CO2依次通過凈化器及冷凝器，得到凈化后的液態(tài)CO2；打開主泵將液態(tài)CO2注入高壓反應(yīng)釜并升溫，直至達到預(yù)設(shè)的實驗溫度(35℃)及壓力(7.5MPa)，保持120min。實驗結(jié)束，停止加熱，降至室溫后，打開排氣閥，排出反應(yīng)釜內(nèi)的CO2，得到改性處理后的芳綸纖維樣品。

2.3 樣品表面化學結(jié)構(gòu)測試

采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對不同實驗組的F-12纖維進行測試，表征纖維表面元素組成及化學結(jié)構(gòu)變化。Al Kα為X射線光源，功率150W，陰極電流17.9mA，停留時間100ms，通能93.9eV。分別采集樣品的0～1200eV的全掃描譜，而后采集Si2p，C1s，O1s，N1s軌道的窄掃描譜，并采用PHI-MATLAB軟件進行數(shù)據(jù)分析。采用污染碳(C1s=284.6eV)進行結(jié)合能的校正。參照Cu2p(0價)=932.7 eV進行零點校正。

采用Nicolet-iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，選用ATR模式對不同實驗組F-12纖維表面的化學結(jié)構(gòu)及官能團進行表征，紅外光內(nèi)反射角為45°，掃描范圍400～4000cm-1。

2.4 樣品表面物理結(jié)構(gòu)的測定

對待測樣品進行噴金處理后，使用JEOL JSM 6301F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同實驗組F-12纖維的表面形貌變化，最高放大倍數(shù)為50萬倍。

采用Dimension Icon型原子力顯微鏡表征不同實驗組F-12纖維的表面形貌及粗糙度。

采用ASAP2020型物理吸附儀測試不同實驗組F-12纖維的比表面積變化，吸附質(zhì)為N2，脫氣溫度180℃，脫氣時間2h。

2.5 樣品力學及界面性能測定

采用XQ-1A型纖維強伸度儀，使用GJB 1871-94標準對改性處理前后F-12纖維進行拉伸性能測試。

使用四氫呋喃稀釋含有固化劑DDS的5224A環(huán)氧樹脂，將纖維伸展兩端固定，蘸取少量溶液在纖維上涂覆樹脂小球，直徑大小約為80～140μm。樹脂固化前先將樣品在70℃下保持2h除去溶劑，然后將樣品在130℃保持1h，之后升溫至150℃保持1h，最后升溫至180℃保持2h。固化完成后，使用XQ-1A型纖維強伸度儀測定拔出強力，并計算纖維/樹脂界面剪切強度τ。纖維與樹脂的界面剪切強度計算公式為τ=F/πDL，式中D為纖維直徑，L為纖維在樹脂中的包埋長度，以上兩個數(shù)據(jù)都通過顯微鏡測試獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維表面組成分析

XPS是一種靈敏度比較高的表面分析手段，對樣品表面破壞小，分析深度可達5～30?。通過檢測受激發(fā)電子的動能和結(jié)合能，可以獲得樣品表面元素的組成和化學結(jié)合狀態(tài)的信息。將處理后樣品直接進行XPS測試，表2為不同實驗組XPS測試所得的纖維表面元素組成。

與未經(jīng)處理的F-12纖維原樣相比，經(jīng)過SCCO2表面處理的后兩組樣品的O/C值明顯升高，N/C值明顯下降。這表明在超臨界條件下，CO2與纖維表面分子鏈發(fā)生了相互作用，以某種存在形式留存在纖維表面。CO2的O/C值遠高于芳綸纖維，當CO2與纖維表面發(fā)生作用后，改性纖維表面O/C值自然會升高。對比在該體系中使用樹脂改性的F-12-SCCO2-5284與未使用樹脂改性的F-12-SCCO2兩組樣品，前者的O/C值低于后者。這是由于改性后樹脂附著在纖維表面，樹脂中雖含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，但相對氧含量仍遠低于CO2，故纖維表面整體的O/C值低于未采用樹脂改性的樣品。對比樣品F-12-SCCO2和F-12的元素組成，F(xiàn)-12樣品除纖維分子鏈構(gòu)成元素外仍可檢出含量約為2.89%的其他元素，可能為纖維表面殘留的雜質(zhì)或上漿劑，而F-12-SCCO2樣品其他元素含量為0，證明SCCO2預(yù)處理可以去除F-12纖維表面殘留物，起到良好的洗滌作用，這一點與后續(xù)的SEM和AFM分析結(jié)果是一致的。

表2 不同實驗組芳綸纖維表面元素組成/%

進一步應(yīng)用分峰程序?qū)ι鲜隼w維樣品的C1s峰進行分峰，可以得到三種芳綸纖維樣品XPS的C1s分峰處理圖(圖1)。

圖1 不同實驗組XPS結(jié)果對比圖 Fig.1 XPS of different groups

比較SCCO2改性樣品與纖維原樣的C1s峰形曲線，可以明顯觀察到在289eV處出現(xiàn)新的亞峰(對應(yīng)于-COO-基團)，據(jù)此可初步認定，在超臨界環(huán)境下，CO2與纖維發(fā)生反應(yīng)，在樣品表面生成-COO-結(jié)構(gòu)。進一步對比F-12-SCCO2-5284與F-12-SCCO2兩組樣品的C1s曲線，可以觀察到在286～287eV之間前者曲線走勢發(fā)生明顯變化，意味著在該區(qū)域F-12-SCCO2-5284有新的亞峰生成，該峰為環(huán)氧結(jié)構(gòu)的特征峰，可以認為環(huán)氧樹脂已成功附著在F-12芳綸纖維表面。

3.2 紅外光譜分析

用Nicolet-iS50型傅里葉變換全反射紅外光譜儀分別測定SCCO2處理前后F-12芳綸纖維樣品(處理后直接測試)的FTIR/ATR，F(xiàn)-12芳綸纖維的紅外光譜特征峰如表3所示。F-12、F-12-SCCO2和F-12-SCCO2-5284樣品的FT-IR /ATR分析結(jié)果見圖2，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)SCCO2處理后芳綸纖維的紅外光譜并未發(fā)生明顯變化，表明SCCO2處理后樣品的化學結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，處理后纖維幾乎完整地保留了F-12原有的化學結(jié)構(gòu)，在SCCO2處理過程中添加環(huán)氧樹脂后，纖維樣品(F-12-SCCO2-5284)的紅外光譜開始出現(xiàn)變化。對比圖2中三組實驗樣品的紅外光譜，可以發(fā)現(xiàn)F-12-SCCO2-5284樣品在960cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團非對稱伸縮振動峰，說明環(huán)氧樹脂已成功黏附在芳綸纖維表面。

表3 F-12芳綸纖維幾種重要特征峰Table 3 Important characteristic peaks of F-12 aramid fiber

圖2 不同實驗組的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR of different groups

3.3 表面形貌分析

圖3為F-12、F-12-SCCO2及F-12-SCCO2-5284樣品的掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，未處理的F-12樣品纖維表面平整光滑，無明顯凹凸起伏結(jié)構(gòu)。經(jīng)SCCO2處理的F-12-SCCO2樣品纖維表面出現(xiàn)溝槽及凸起，粗糙度增加，這是由于SCCO2具有優(yōu)秀的分散性及滲透性，可將纖維表面及皮層的部分雜質(zhì)洗去，使纖維表面出現(xiàn)不平整結(jié)構(gòu)。研究所使用的F-12芳綸纖維鏈段中主體結(jié)構(gòu)為PPTA，含有大量C=O基團。SCCO2具有超強溶解性，特別是其對于C=O基團特異性的近程相互作用，可以有效地增塑含C=O的共聚物，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[17-18]。由于芳綸纖維的大分子鏈上攜帶大量C=O基團，擴散進入纖維內(nèi)部的SCCO2會在一定程度上提高纖維分子鏈段及整鏈的活動能力，給予分子鏈調(diào)整、重排乃至局部重結(jié)晶的機會，這也會導致纖維表面形貌的變化。

圖3 不同實驗組纖維表面SEM照片 (a)、(d)：F-12；(b)、(e)：F-12-SCCO2；(c、)(f)：F-12-SCCO2-5284Fig.3 SEM of fiber surface in different groups (a) & (d): F-12; (b) & (e): F-12-SCCO2; (c) & (f): F-12-SCCO2-5284)

圖4 不同實驗組AFM照片(a：F-12，b：F-12-SCCO2，c：F-12-SCCO2-5284)Fig.4 AFM of different groups(a:F-12, b:F-12-SCCO2, c:F-12-SCCO2-5284)

與前兩者相比，F(xiàn)-12-SCCO2-5284樣品表面出現(xiàn)粘附物及涂層結(jié)構(gòu)，證明體系中分散的環(huán)氧樹脂已成功涂覆在纖維表面。這與前述的XPS分析相吻合。

不同實驗組AFM測試結(jié)果見圖4，經(jīng)過0階拉平處理后粗糙度Ra的數(shù)據(jù)見表4，可以看到，AFM所得結(jié)果與SEM結(jié)果基本吻合。在三維圖中可以更直觀地觀察到F-12纖維表面十分平整，只存在個別雜質(zhì)凸起，粗糙度Ra值也較低。F-12-SCCO2樣品纖維表面有明顯的凸起及凹槽，粗糙度Ra值顯著增加，證明SCCO2對纖維表面形貌有顯著影響，這是由SCCO2的強溶解性、洗滌作用及壓力共同造成的。與F-12-SCCO2樣品相比，F(xiàn)-12-SCCO2-5284樣品表面相對平整，起伏程度較小，存在粘附物，所得的粗糙度Ra值最小。這是由于環(huán)氧樹脂在SCCO2環(huán)境下均勻附著于纖維表面形成涂層，在相當程度上降低了該樣品表面的粗糙程度。

表4 不同實驗組粗糙度Ra數(shù)據(jù)

表5為不同實驗組的BET比表面積測試結(jié)果，測試采用多點法，吸附質(zhì)為N2。與F-12纖維原樣相比，F(xiàn)-12-SCCO2樣品比表面積增加了約11%，這是由于處理后樣品表面粗糙度增加，存在凸起及溝壑，這些不平整結(jié)構(gòu)會增加樣品的比表面積。F-12-SCCO2-5284樣品的比表面積遠低于其他兩種樣品，這是由于環(huán)氧樹脂附著在纖維表面形成涂層，使纖維表面存在的微孔缺陷等不平整結(jié)構(gòu)被覆蓋，比表面積降低。

表5 不同實驗組BET測試結(jié)果

3.4 單絲拉伸測試結(jié)果與分析

不同實驗組纖維的單絲拉伸測試結(jié)果如表6所示，對比F-12纖維與F-12-SCCO2樣品的測試結(jié)果，可以看到，經(jīng)表面改性處理后，纖維拉伸強度基本保持不變，且纖維的模量及伸長率都有所提高。該結(jié)果可能是由以下原因造成的：SCCO2具有很強的洗滌作用，能夠去除芳綸纖維表面及皮層中的部分雜質(zhì)，此外SCCO2還提高了芳綸纖維的鏈段活動能力，在壓力的作用下對去除雜質(zhì)的芳綸纖維結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化重組，在一定程度上減少了纖維的結(jié)構(gòu)缺陷，提升了纖維的性能。與F-12-SCCO2樣品相比，F(xiàn)-12-SCCO2-5284樣品的性能提升更為明顯，包括拉伸強度也提升了近4%。除了之前提到的三個原因外，也可能有少量環(huán)氧樹脂在SCCO2協(xié)助下滲透入纖維內(nèi)部，在纖維內(nèi)部起到粘結(jié)作用，降低了原纖化對纖維性能的影響。

表6 不同實驗組纖維單絲拉伸測試結(jié)果

3.5 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復合材料層間剪切強度分析

微脫粘測試結(jié)果如表7所示，經(jīng)改性處理后，F(xiàn)-12-SCCO2樣品與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度比F-12提高了約15.1%，F(xiàn)-12-SCCO2-5284樣品則提高了約17.5%，說明經(jīng)SCCO2處理后，纖維與樹脂的界面剪切強度都有了一定程度的提升。這是由于，其一，SCCO2處理提高了纖維表面粗糙度，表面能增加，促進了纖維與樹脂基體界面擴散層的形成；其二，SCCO2處理在纖維表面增加了極性基團，使得環(huán)氧樹脂能更好地浸潤纖維表面，改善F-12/環(huán)氧樹脂復合材料的界面性能；其三，SCCO2極強的擴散和滲透性能，可以有效地促進環(huán)氧樹脂對芳綸纖維的浸潤，進一步提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復合材料界面粘結(jié)性能。

表7 不同實驗組微脫粘測試結(jié)果

4 結(jié) 論

1.SCCO2處理能夠提高芳綸纖維表面的粗糙度，并在纖維表面引入含-COO-結(jié)構(gòu)的極性基團；SCCO2處理基本不會對芳綸纖維造成損傷或?qū)w維性能造成明顯影響。

2.SCCO2處理對芳綸纖維具有一定的增強作用，在該體系中分散環(huán)氧樹脂對芳綸纖維進行改性可以在一定程度上抑制原纖化，進一步提高芳綸纖維的性能。

3.利用SCCO2處理技術(shù)對芳綸纖維進行表面改性可以提升芳綸纖維與樹脂基體的界面性能，SCCO2處理及SCCO2中分散環(huán)氧樹脂處理的芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度分別提高了15.1%與17.5%。

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