，，，，，，

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

金屬粉末注射成型是一種新型粉末冶金近凈成型技術(shù)[1-2]，其中粘結(jié)劑是金屬粉末注射成型中的靈魂[3-4]。粘結(jié)劑具有兩個(gè)最基本的功能：提高喂料的流動(dòng)性和保持產(chǎn)品形狀[5-6]。喂料的流變性能是影響成型制品質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵性因素[7-11]，可通過喂料體系的粘度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性來評(píng)價(jià)流變性能[12-13]。

目前對(duì)粘結(jié)劑的分類，還沒有明確的界限[5,14]。工業(yè)上應(yīng)用較多的粘結(jié)劑體系主要有蠟基、聚醛基等，這些粘結(jié)劑體系都各有優(yōu)缺點(diǎn)。蠟基粘結(jié)劑體系主要由石蠟和聚烯烴組成，聚烯烴包括LDPE、HDPE、PP等。蠟基粘結(jié)劑熔點(diǎn)低，粘度低且粘度隨著剪切速率的增加迅速減小，高流動(dòng)性，注射溫度范圍寬，成本低，粉末裝載量高。但是，蠟基粘結(jié)劑在熱脫脂時(shí)熱變形溫度低，保形性差，易坍塌，需支撐材料；粘度低，易產(chǎn)生兩相分離以及在注射成型時(shí)易發(fā)生噴射和出現(xiàn)焊紋，石蠟冷卻時(shí)體積收縮率比較大。

聚醛基粘結(jié)劑壓坯強(qiáng)度高，保形性好，無兩相分離，但是，其喂料粘度過高，需專門脫脂設(shè)備，投資大，成本高。

本文利用聚合物共混的原理，發(fā)揮POM的高剛性和LDPE的流動(dòng)性，改變POM/LDPE的配比，研究出一種高流動(dòng)性、高強(qiáng)度、高粉末裝載量的新型POM/PE合金粘結(jié)劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1粘結(jié)劑及喂料的制備 粘結(jié)劑各組元按不同的配方稱量，經(jīng)高速混合機(jī)混合，擠出機(jī)180℃擠出，得到a、b、c三種粘結(jié)劑并制備成顆粒狀。配方如表2所示。

表2 三種粘結(jié)劑的配方

a、b、c分別與金屬粉末經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀共混制備成不同的喂料，分別記為A、B、C。

2.2.2流變實(shí)驗(yàn) 用ZRZ-1452型熔融指數(shù)儀，毛細(xì)管口模為Φ2.095×8.000mm，分別在185、190、195及200℃，負(fù)荷2.16、3.8、5、7.5及10kg下，測(cè)定喂料熔融指數(shù)。其原理類似于毛細(xì)管流變儀，根據(jù)熔融指數(shù)儀的參數(shù)和熔融指數(shù)計(jì)算得到喂料的流變參數(shù)。一般的熔融指數(shù)儀測(cè)定的流動(dòng)曲線總是位于流變儀測(cè)定曲線的上方，這主要由于熔融指數(shù)儀所用的毛細(xì)管長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)小于40，擠出時(shí)存在入口效應(yīng)，即有一個(gè)壓力降。但是如果在相同測(cè)定條件下進(jìn)行喂料流動(dòng)性能的相對(duì)比較，則可不作入口校正而使測(cè)定簡(jiǎn)單、方便[15]。

剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系如下：

τ=ΔP·R/2L

(1)

γ=4Q/(πR3)

(2)

式中：τ為熔體在管壁處受到的切應(yīng)力，Pa；γ為管壁處的剪切速率，單位為s-1；ΔP為毛細(xì)管兩端壓差；R為毛細(xì)管半徑；L為毛細(xì)管長(zhǎng)度；Q為樣品體積流量。

將熔融指數(shù)儀的指數(shù)、喂料熔融指數(shù)和密度代入式(1)和式(2)，得到：

τ=dG/(πD2L)

(3)

γ=4MI/(75πd3ρ)

(4)

式中：d為毛細(xì)管直徑；G為負(fù)載重量；D為活塞頭直徑；L為毛細(xì)管長(zhǎng)度；MI為喂料熔融指數(shù)；ρ為喂料密度。

從“如果沒有人愛我，我的人生就很悲慘”這種負(fù)性認(rèn)知，到“沒有別人的愛，沒有別人的陪伴，也可以開心快樂”這種正性認(rèn)知，悠悠揚(yáng)揚(yáng)跨越了非此即彼、以點(diǎn)概面、負(fù)面預(yù)測(cè)等多個(gè)“認(rèn)知陷阱”。她能做到，你也可以！

根據(jù)冪律方程：

τ=K·γn

(5)

η=K·γn-1

(6)

式中：K為熔體的粘度系數(shù)；η為熔體粘度。對(duì)方程(6)等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，用lgη與lgγ作圖，得到剪切速率和剪切粘度的關(guān)系。

溫度與喂料表觀粘度的關(guān)系如下：

根據(jù)Arrhenius方程[9]：

η=η0exp(E/RT)

(7)

式中：η0為在一定剪切速率下與材料性質(zhì)所相關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)；E為粘流活化能；T為絕對(duì)溫度。分別以lnη為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，線性回歸即可求出E值與η0值。

喂料的綜合流變性能關(guān)系式如下：

(8)

式中：E、R、T、η、η0同上。

2.2.3三點(diǎn)彎曲性能測(cè)試 三點(diǎn)彎曲測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)YB/T5439-2006進(jìn)行，測(cè)試在新三思CMT4104萬能拉力機(jī)上進(jìn)行，位移速率為0.4mm/min。用下式計(jì)算經(jīng)注射、脫脂、燒結(jié)后所得樣品的抗彎強(qiáng)度：

σ=FL/4W

(9)

式中：σ為抗彎強(qiáng)度；F為最大彎曲載荷；L為跨距；W為抗彎截面系數(shù)(mm3)。

抗彎截面系數(shù)W按式(10)計(jì)算：

W=bh2/6

(10)

式中：b為試樣寬度(mm)；h為試樣高度(mm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 喂料的流變性能

3.1.1流變曲線 三種喂料分別在190、195及200℃下，剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系和剪切粘度與剪切速率的關(guān)系如圖1、圖2所示。

從圖1可見，隨著剪切應(yīng)力的增大，喂料的剪切速率增大，且在一定范圍內(nèi)呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系。

通過線性回歸可以求得喂料在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n，結(jié)果如表3所示。

圖1 三種喂料的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系 (a) A； (b) B； (c) CFig.1 Relationship between shear stress and shearing rate of three feedstocks

圖2 三種喂料的粘度與剪切速率的關(guān)系 (a) A； (b) B； (c) CFig.2 Relationship between viscosity and shearing rate of three different feedstocks

Temperature/℃ABC190050205510595195056705990613200058306140643

n=1時(shí)，流體為牛頓流體；n<1時(shí)，流體為假塑性流體；n>1時(shí)，流體為膨脹性流體。非牛頓指數(shù)可以體現(xiàn)流體對(duì)于剪切速率變化的敏感程度，在假塑性流體中，n值越大，表明流體粘度隨剪切速率的變化速度就越慢。通常情況下，要求n>0.2，且越小越好。從表3中看到n值隨溫度的變化很小，表明喂料具有較好的線性相關(guān)性；n值均小于1且與1差距較大，顯示喂料較強(qiáng)的非牛頓特性。

同時(shí)，表3中三種喂料的n值隨著溫度升高均不斷變大，這是因?yàn)樵诜勰┭b載量相同的情況下，溫度升高，粘結(jié)劑中的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，粘度減小，粘結(jié)劑對(duì)剪切速率變化的敏感程度減弱，因而n值增大[16]。

3.1.2溫度與喂料表觀粘度的關(guān)系 在7.5kg負(fù)載下，三種喂料lnη～1/T的關(guān)系如圖3所示，E值與η0值如表4所示。

圖3 三種喂料的lnη～1/T關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lnη and 1/T of three feedstocks

ABCE/kJmol-199846102899101275η01327×10-80549×10-80683×10-8

粘流活化能表示大分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量，體現(xiàn)喂料粘度受溫度影響的大小。粘流活化能的數(shù)值越小表明溫度對(duì)粘度的影響越小，能夠避免注射成型時(shí)發(fā)生變形或其他缺陷，有利于金屬粉末的注射成型。

從表4中可以看出三種喂料的粘流活化能較小且較為接近，同時(shí)，由于三種喂料是由非極性高分子粘結(jié)劑與17-4PH不銹鋼金屬粉末混合而成，柔性鏈高分子材料本身對(duì)其溫度敏感性較小，所以三種喂料在注射成型過程中不易產(chǎn)生缺陷而影響最終制品的性能。

3.1.3喂料的綜合流變性能 190℃下計(jì)算得到的αSTV值如表5所示。

αSTV是一個(gè)評(píng)價(jià)流體的綜合流變性能的流變指數(shù)，αSTV包括了流體粘度、粘度對(duì)剪切速率的敏感性以及粘度對(duì)溫度變化的敏感性這幾個(gè)主要流變參數(shù)對(duì)其性能的影響。αSTV的數(shù)值越大，則說明其綜合流變性能越好[10][17]。從表5中可以看出喂料B的αSTV要大于其他兩種喂料，說明喂料B的綜合流變性能最優(yōu)。將A、B、C三種喂料注射成制品，再經(jīng)熱脫脂燒結(jié)，測(cè)得其抗彎強(qiáng)度如表6所示。

表5 三種喂料的αSTV

表6 三種制品的抗彎強(qiáng)度

由表6可見，喂料B制品的抗彎強(qiáng)度較高，因此，綜上喂料B 的粘結(jié)劑配方較優(yōu)。

4 結(jié) 論

1.新型POM/PE合金喂料呈假塑性流體，喂料的剪切粘度隨著溫度的增加及剪切速率的增加而減小，并且非牛頓指數(shù)n值遠(yuǎn)小于1，說明此喂料具有較好的充模性，適用于注射成型。

2.三種喂料的粘流活化能較小且較為接近,說明三種喂料的粘度對(duì)溫度變化的敏感程度小，在注射過程不易產(chǎn)生缺陷而影響最終制品的性能。

3.配方為：POM 30%、LDPE50%、EVA6%、SA 3%、PW11%時(shí)制成喂料的綜合流變性能最好，成型制品的強(qiáng)度最高。

[ 1] 鐘世云.粉末注射成型技術(shù)及其發(fā)展[J]. 中國(guó)塑料, 2005, 19(11): 12～19.

[ 2] 蔡青山, 馬運(yùn)柱, 劉文勝. 粉末近凈成形技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 粉末冶金工業(yè), 2011, 21(6): 48～52.

[ 3] 賀毅強(qiáng),陳振華,陳志鋼,喬斌. 金屬粉末注射成形的原理與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2013, 31(2): 317～322.

[ 4] 曲選輝, 顏寒松, 黃伯云. 金屬粉末注射成形粘結(jié)劑的發(fā)展[J]. 粉末冶金技術(shù), 1997, 15(1): 61～65.

[ 5] 李篤信, 唐 嶸, 李益民,等. 金屬粉末注射成形粘結(jié)劑及其研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 1999, 4(4): 281～287.

[ 6] 李益民,K.A.Khalil,黃伯云.金屬注射成形 17-4PH 不銹鋼脫脂保形性研究[J].稀有金屬材料與工程, 2005, 34(1): 23～26.

[ 7] 染叔全,黃伯云.粉末注射成型流變學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2000, 49～66.

[ 8] 李益民, 曲選輝, 黃伯云. 金屬注射成形喂料的流動(dòng)行為及粘度參數(shù)的測(cè)定[J]. 稀有金屬材料與工程, 1997, 2(61): 41～43．

[ 9] 馬運(yùn)柱, 趙亞旭, 等. 鎢基合金系擠壓喂料粘度與流變特性研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(11): 1979～1983.

[10] 劉斌, 余磊, 駱接文. 316L 不銹鋼粉末注射成形喂料流變性能的研究[J]. 粉末冶金工業(yè), 2011, 21(3): 36～39.

[11] 付杰, 尚峰, 李化強(qiáng), 等. Ni-Al2O3粉末注射成形喂料的流變學(xué)研究[J]. 粉末冶金工業(yè), 2016, 26(1): 20～23.

[12] I Subuki, Z Abdullah, R Razalim M H Ismail. Rheological Study of Feed Stock for NiTi Alloy Molded Parts [J].Materials Science & Engineering, 2015, 1(100): 1～6.

[13] M. I. Ramli, A. B. Sulong, et al. Stainless Steel 316L- hydroxyapatite Composite Via Powder Injection Moulding: Rheological and Mechanical Properties Characterisation [J]. Material Research Innovations, 2015, 18(S6): 100～104.

[14] 曹賀坤, 任崇榮, 周正發(fā), 任鳳梅, 徐衛(wèi)兵. 高分子在陶瓷注射成型中的應(yīng)用和進(jìn)展[J].上海塑料, 2008, 1:5～8.

[15] 周德慈, 陳忠漢. 用簡(jiǎn)易的熔體流動(dòng)速率測(cè)試評(píng)價(jià)不同牌號(hào)HDPE的流變性[J].汕頭大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1996, 11(2): 65～75.

[16] 孔俊, 徐衛(wèi)兵, 周正發(fā). 聚乳酸基注射陶瓷喂料的流變特性[J]. 塑料制造, 2011, Z1 (13): 62～64.

[17] 曹賀坤, 周正發(fā), 任鳳梅, 徐衛(wèi)兵. ZrO2陶瓷注射成形的流變特性[J]. 佛山陶瓷, 2009, 2(148): 12～15.