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(上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

1 前 言

AM355屬半奧沉淀不銹鋼，高溫固溶、深冷、回火處理后其拉伸強(qiáng)度可達(dá)上千MPa，具有良好的耐蝕性，易加工，能很好地滿(mǎn)足高強(qiáng)、耐蝕應(yīng)用需求，廣泛用于航空飛行器零部件的制造。目前，對(duì)AM355的研究多集中于化學(xué)成分、熱處理工藝對(duì)其力學(xué)性能的影響[1-3]，對(duì)其腐蝕性能的研究較少，且多為應(yīng)力腐蝕方面的研究[4]。為進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，考慮到它在一般溶液介質(zhì)中具有較好的耐蝕性能，本文擬對(duì)其在酸性溶液中的腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行考察，分析不同pH值溶液中AM355鈍化膜的相關(guān)參數(shù)，結(jié)合腐蝕形貌的觀察，研究pH值對(duì)其腐蝕電化學(xué)行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用AM355化學(xué)成分見(jiàn)見(jiàn)表1。熱處理工藝為1040℃固溶、-73℃深冷、950℃保溫后水淬、-73℃二次深冷及450℃回火。

表1 AM355化學(xué)成分/質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

2.2 試樣準(zhǔn)備

將實(shí)驗(yàn)鋼板用線(xiàn)切割機(jī)床按10×10×3mm尺寸進(jìn)行切割，用銅導(dǎo)線(xiàn)焊接至試樣的一面，而后用環(huán)氧樹(shù)脂將非研究面涂敷封裝，固化后依次采用260，400及600#砂紙打磨平整，置于乙醇溶液中超聲清洗，取出用電吹風(fēng)干燥后置于干燥皿內(nèi)待用。

2.3 溶液配置

0.5mol/L Na2SO4溶液中滴入H2SO4，pH值分別滴定為1，3和5，溶液溫度為25℃。

2.4 電化學(xué)測(cè)試方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在AutoLab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為大面積鉑電極。極化曲線(xiàn)測(cè)試動(dòng)電位掃描速度為2mV/s，掃描范圍相對(duì)于開(kāi)路電位從-600mV至+1800mV；交流阻抗譜測(cè)試施加正弦交流電壓幅值10mV，測(cè)試頻率范圍0.01～10000Hz；MS肖特基曲線(xiàn)測(cè)試時(shí)施加正弦交流電壓幅值10mV，電位掃描區(qū)間0～1V，頻率值1000Hz。極化曲線(xiàn)和交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Nova軟件進(jìn)行擬合。

2.5 腐蝕形貌觀察

使用JSM 7500F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕形貌。

3 結(jié)果與分析

圖1所示為腐蝕溶液不同pH值時(shí)AM355的極化曲線(xiàn)。極化曲線(xiàn)數(shù)據(jù)用NOVA軟件進(jìn)行擬合，自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Icorr、陽(yáng)極塔菲爾斜率ba、陰極塔菲爾斜率bc結(jié)果如表2。

如圖1所示，隨著pH值的減小，腐蝕電位正移，耐腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增加。根據(jù)H+離子還原反應(yīng)平衡電位與pH值的關(guān)系，pH值減小，其平衡電位將正移；另外，在酸性溶液中，金屬表面氫過(guò)電位隨著pH值的減少而減少，溶液酸性增加，析氫反應(yīng)的交換電流密度增大，腐蝕電位向陰極反應(yīng)平衡電位靠近；同時(shí)，隨pH值的減小，AM355陰極塔菲爾斜率減小(如表2)。綜合這些因素，溶液pH值對(duì)AM355在酸性溶液中腐蝕電位、腐蝕電流密度的影響可如圖2所示。另外，從圖1還可以看出，pH值減小，AM355致鈍電位發(fā)生了正移，鈍化性能減弱，不同pH值時(shí)極化曲線(xiàn)均出現(xiàn)了二次鈍化，二次致鈍電位和鈍化電流密度隨pH值的減小而增大。圖3為室溫下試樣在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蝕形貌。如圖，pH值為1時(shí)材料發(fā)生全面腐蝕，且晶間腐蝕嚴(yán)重，pH值為3，5時(shí)未見(jiàn)明顯腐蝕，表明該材料在pH值大于3時(shí)能維持鈍化狀態(tài)，而pH為1時(shí)不能維持鈍化狀態(tài)。pH值很低時(shí)，不銹鋼表面的鈍化膜將處于活性狀態(tài)，失去對(duì)基體的保護(hù)作用，從而使金屬的腐蝕速率加劇[5]。

圖1 不同pH值A(chǔ)M355極化曲線(xiàn)Fig.1 Polarization curves measured in solutions of different pH

pH=1pH=3pH=5Ecorrvs．SCE/V-0426-0473-0522Icorr/μA·cm-21059132Anodictafelslopeba/mV·dec-1239223194Cathodictafelslopebc/mV·dec-183115118

圖2 不同pH溶液中腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between corrosion potential and current in solutions of different pH

圖3 AM355在不同pH值溶液中浸泡7天后的腐蝕形貌 (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5Fig.3 Corrosion morphologies of AM355 immersed solutions of different pH for 7days (a) pH=1； (b) pH=3； (c) pH=5

圖4(a)為AM355在25℃、不同pH值溶液中測(cè)試的交流阻抗譜曲線(xiàn)圖。由于pH=1時(shí)曲線(xiàn)的容抗弧較小，將其放大后如圖中箭頭所指。如圖所示，隨pH值的減小，容抗弧大幅減小。

圖4 不同pH值交流阻抗譜曲線(xiàn)及其等效模擬電路 (a) 交流阻抗譜； (b) pH=3，5時(shí)的等效電路； (c) pH=1時(shí)的等效電路Fig.4 Impedance spectroscopy in different pH solution and the equivalent circuits for fitting

圖4(b)和(c)為擬合交流阻抗譜曲線(xiàn)所用的等效電路。如腐蝕形貌所示，當(dāng)pH=3和5時(shí)AM355能維持鈍化，測(cè)試曲線(xiàn)為簡(jiǎn)單的容抗弧，等效電路中Q1指鈍化膜對(duì)應(yīng)的常相位角元件，R1代表鈍化膜電阻；pH=1時(shí)AM355不能維持鈍化，起始階段發(fā)生了局部腐蝕，等效電路中Q1代表腐蝕膜常相位角元件，R1代表腐蝕膜電阻，R2、Q2為局部腐蝕區(qū)域電荷轉(zhuǎn)移電阻和常相位角元件。常相位角元件是非法拉第過(guò)程引起的導(dǎo)納，因電極表面粗糙不平或能量耗散等原因使其和雙電層電容有所區(qū)別，它由參數(shù)Y和n定義，其阻抗表達(dá)式如下[6]：

(1)

式中：Zcpe為常相位角元件等效阻抗，Y為導(dǎo)納，ω為角頻率，n為彌散指數(shù)。阻抗譜數(shù)據(jù)采用NOVA軟件擬合，擬合結(jié)果如表3所示，表中Y1、n1，Y2、n2分別對(duì)應(yīng)Q1、Q2的參數(shù)值。

表3 不同pH值溶液中交流阻抗譜擬合參數(shù)

對(duì)有鈍化膜覆蓋的金屬電極而言，極化電阻與膜的溶解電阻數(shù)值一致，pH值降低，鈍化膜電阻減小、溶解速度加大，鈍化膜厚度減?。凰嵝栽鰪?qiáng)到一定程度，鈍化膜無(wú)法保持完好，局部區(qū)域優(yōu)先腐蝕，對(duì)應(yīng)交流阻抗譜曲線(xiàn)在低頻區(qū)出現(xiàn)的第二個(gè)容抗弧。pH=1時(shí)的腐蝕形貌顯示材料晶間腐蝕較晶內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，局部?jī)?yōu)先腐蝕區(qū)域可能出現(xiàn)在晶間，但仍需其他的實(shí)驗(yàn)加以考證。為進(jìn)一步分析pH值對(duì)AM355表面鈍化膜性能的影響，測(cè)試了其在不同pH值溶液中的MS曲線(xiàn)，如圖5所示。

圖5 不同pH值溶液中AM355的MS曲線(xiàn)Fig.5 Mott-Schottky curves in solutions of different pH

金屬及合金表面形成的氧化物膜通常為半導(dǎo)體，體現(xiàn)在MS曲線(xiàn)上，當(dāng)直線(xiàn)斜率為正時(shí)屬N型半導(dǎo)體；當(dāng)直線(xiàn)斜率為負(fù)時(shí)屬P型半導(dǎo)體。研究表明，Cr的氧化物呈P型半導(dǎo)體特性，F(xiàn)e的氧化物和水化物則呈N型半導(dǎo)體特性[7-8]。因AM355中含15% Cr，根據(jù)不同pH值溶液中極化曲線(xiàn)所示鈍化區(qū)間相對(duì)應(yīng)的電位范圍，結(jié)合MS曲線(xiàn)，可知在酸性溶液中AM355氧化膜結(jié)構(gòu)具有雙極性N-P型半導(dǎo)體特征，分別為外層N型鐵氧化物和內(nèi)層P型鉻氧化物；外加電位超過(guò)一定值時(shí)，由于鐵氧化物中遷移電子耗盡，半導(dǎo)體由N型轉(zhuǎn)為P型，氧化膜的導(dǎo)電性主要由鉻氧化物中的離子空穴控制。pH值降低，氧化膜由N型轉(zhuǎn)化為P型半導(dǎo)體所對(duì)應(yīng)的電位升高，表明在較低pH值溶液中所形成鐵氧化物的可遷移電子量較多，半導(dǎo)體的施主濃度較大。根據(jù)半導(dǎo)體空間電荷層的電容隨電極電位變化的函數(shù)Mott-Schottky方程[9]，對(duì)于N型半導(dǎo)體，有：

(2)

圖6 不同pH值與AM355鈍化膜平帶電位的關(guān)系Fig.6 Relationship between pH and the flat band potential of passive film

4 結(jié) 論

AM355具有良好的加工性能及耐蝕性，經(jīng)熱處理后可達(dá)到很高的強(qiáng)度并保持塑性，具有很好的應(yīng)用前景。本文通過(guò)三種電化學(xué)方法的測(cè)試與分析，分析了溶液pH值對(duì)AM355在該溶液中腐蝕電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，在pH=1～5范圍內(nèi)，pH值減小，鈍化性能降低，鈍化膜導(dǎo)電性增加，更容易被破壞，腐蝕速率加大，分析結(jié)果對(duì)AM355在酸性環(huán)境中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。但就材料腐蝕而言，其在酸性溶液中無(wú)法保持自鈍化的臨界pH值及其內(nèi)在的機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

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