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(1.淮海工學(xué)院土木與港海工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005； 2.江蘇海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 222005)

1 引 言

隨著國家沿海開發(fā)戰(zhàn)略的快速推進(jìn)，疏浚泥海洋傾倒量越來越大且逐日增加，傾倒海區(qū)的選址越來越困難，已嚴(yán)重阻礙了港口航道的擴(kuò)展[1]。海淤泥促使海水的富營養(yǎng)化，嚴(yán)重時其積聚還會造成海水養(yǎng)殖場的淤塞甚至廢棄[2]。因此，研究海淤泥的資源化開發(fā)利用變得極為重要[3-4]。

自禁止采取粘土燒結(jié)磚后，隨著河道淤泥燒結(jié)建材可行性的實(shí)施[5]，海淤泥燒結(jié)建材的可行性也得到了證實(shí)[6-7]，Salim W等[8]針對Kuala Perlis的疏浚海淤泥做了燒結(jié)磚的可行性研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)睾Ｓ倌嘀泻羞m宜的磚材料組分SiO2和Al2O3。Han Dong Yan等[9]針對摻加鐵尾礦和粉煤灰的兩種海淤泥燒結(jié)多孔磚的泛霜程度分別進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)摻加鐵尾礦能減輕海淤泥燒結(jié)磚的泛霜程度，更適合作摻料。周敏[10]對廈門海淤泥燒結(jié)磚進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)海淤泥燒結(jié)磚泛霜非常輕微，只在棱角等部位出現(xiàn)，可忽略不計(jì)，摻加粉煤灰后可以有效降低泛霜程度。Andrea Mezencevova等[11]分別使用100%疏浚淤泥與摻加50%黏土的疏浚淤泥進(jìn)行燒結(jié)磚強(qiáng)度研究，發(fā)現(xiàn)兩種燒結(jié)磚都可作建筑用磚，純淤泥磚抗壓強(qiáng)度為8.3～11.7MPa，摻加50%黏土的淤泥燒結(jié)磚強(qiáng)度較高，抗壓強(qiáng)度達(dá)到29.4MPa。除了燒結(jié)建材，Dabwan Ahmed H A等[12]利用海底沉積物在400℃燒結(jié)出一種對去除重金屬非常有效的水凈化吸附材料。在海淤泥燒結(jié)過程中，含鹽量高是一個重要特點(diǎn)，許多研究人員擔(dān)心氯化鈉對燒結(jié)建材產(chǎn)生不利影響[10,13]，采取了海淤泥脫水除鹽技術(shù)降低含鹽量[14-15]。同時也有研究表明海淤泥在燒結(jié)中含鹽量會大幅降低。

本文對含鹽淤泥在燒結(jié)中的物理化學(xué)變化開展了

專題研究，包括重量、可溶性鹽、氯元素含量及氯化鈉轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化機(jī)理等。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

該試驗(yàn)的海淤泥取自中國江蘇省連云港東方瑞園地區(qū)。其礦物成分主要為多水高嶺土、方解石、鎂綠泥石、石英、鈉長石、海綠石等，如表3所示。其主要化學(xué)成分如表1所示，具有硅含量稍低、鈉鉀含量高、含鹽量大的特點(diǎn)。SiO2含量較低，Al2O3處于中高，結(jié)合表2，可知含有較多的易熔組分K2O、Na2O及能降低粘土耐火度的CaO、MgO，在化學(xué)組成上和易熔的酸性粘土具有相似的特征。

表1 海淤泥原料的化學(xué)成分

Note：detection limit of SO3≥30ppm

表2 海淤泥主要成分的物理性質(zhì)

表3 海淤泥中的主要礦物及其特征

2.2 試驗(yàn)方法

3 燒結(jié)中的物理變化及機(jī)理分析

含鹽淤泥的熱重分析曲線圖如圖1所示。400℃之前，質(zhì)量緩慢減少；400～665℃期間，質(zhì)量開始大幅度減少；665～900℃期間，質(zhì)量減小幅度又變小；900℃以后，質(zhì)量變化極少，幾乎保持不變。熱量總體朝著吸熱的方向發(fā)展，400℃之前吸熱量很小，400℃之后吸熱幅度逐漸增加，達(dá)到975℃時，出現(xiàn)一次明顯的熱量變化。

圖1 含鹽淤泥熱重分析曲線圖Fig.1 Thermogravimetric analysis curve of sea silt

產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是：隨著溫度的升高，含鹽淤泥中的自由水、弱結(jié)合水、強(qiáng)結(jié)合水依次被脫除，質(zhì)量逐漸變小，而這三種水分的脫水吸熱量則逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到975℃時，發(fā)生了一次較強(qiáng)吸熱反應(yīng)，具體產(chǎn)生的化學(xué)變化需要進(jìn)一步研究。溫度達(dá)到1000℃以上則開始大量吸熱，這是土體熔融的相變吸熱。

4 燒結(jié)中可溶性鹽含量的變化及機(jī)理分析

圖2 可溶性鹽含量隨燒結(jié)溫度變化情況Fig.2 Changes of soluble salt content with sintering temperature

5 氯元素含量變化及機(jī)理分析

5.1 氯元素含量的變化

氯元素含量燒結(jié)前較高，但是在燒結(jié)后含量大大降低[6]，幾乎為零。利用XRF分析測試了1000℃燒結(jié)海淤泥的氯元素含量，結(jié)果如表4所示。從表中可看出氯元素在燒結(jié)后含量為零，表明氯元素在燒結(jié)過程中已發(fā)生轉(zhuǎn)移。

5.2 氯元素含量變化機(jī)理分析

5.2.1NaCl的基本性質(zhì)及其熱性質(zhì) NaCl溶于水，熔點(diǎn)是801℃，沸點(diǎn)是1465℃。經(jīng)過試驗(yàn)得到氯化鈉的熱重分析曲線如圖3所示，可見54min時，溫度達(dá)到800℃，出現(xiàn)熱吸收最大峰值，氯化鈉質(zhì)量開始減少，900℃左右開始急劇減少，并隨之出現(xiàn)熱吸收峰。這說明氯化鈉在800℃以上吸熱熔融，900℃以上開始大量揮發(fā)，質(zhì)量迅速減小。

表4 1000℃燒結(jié)前后海淤泥中氯元素含量的變化

* Note: the sintering temperature is 1000℃

圖3 氯化鈉的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of sodium chloride

5.2.2氯化鈉轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化 NaCl、粘士成分(Ai2O3·SiO2·2H2O)、H2O和C是制取鹽酸不可缺少的四種物質(zhì)，CO2或CO可以代替C直接參加反應(yīng)，因此，在煤爐中燒結(jié)海淤泥時，當(dāng)爐溫大于800℃時，會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，產(chǎn)生HCI氣體，因此，會出現(xiàn)如圖3所示的當(dāng)溫度為800℃時的熱吸收峰值曲線圖。燒結(jié)過程發(fā)生的反應(yīng)過程如下式[16]所示：

(1)

(2)

(3)

這表明海淤泥燒結(jié)成磚或者陶粒時，氯元素參與反應(yīng)產(chǎn)生HCl氣體脫離產(chǎn)品，燒結(jié)成品不會因原料土中氯化鈉的存在導(dǎo)致后期使用性能不佳。HCl氣體會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，應(yīng)加強(qiáng)對尾氣的處理。

4 結(jié) 論

1.隨著燒結(jié)溫度的升高，含鹽淤泥中的自由水、弱結(jié)合水、強(qiáng)結(jié)合水依次被脫除，質(zhì)量逐漸變小，脫水吸熱量逐漸增加。達(dá)到975℃時，發(fā)生一次較強(qiáng)吸熱反應(yīng)。1000℃以上大量吸熱，是土體熔融的相變吸熱。

3.Ca在500℃以上、Na、Mg在600℃以上、Ka在800℃以上時分別與硅鋁化合物反應(yīng)合成硅鋁酸鹽玻璃體。

4.在1000℃燒結(jié)后的海淤泥中氯元素已經(jīng)消失。

5.NaCl在800℃以上發(fā)生熔解和揮發(fā)，發(fā)生反應(yīng)最終生成氯化氫，是氯元素消失的原因。

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