王佳佳，郝 超

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

希夫堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團（-RC=N-）的一類有機化合物，又稱西佛堿、席夫堿等，英文名稱為Schiff base，與金屬螯合而成的配合物應用廣泛。水楊醛類希夫堿及其配合物在生物活性、催化[1]、熒光分析[2]、光譜學[3]以及抗腫瘤活性[4]和仿酶催化活性[5]等多個領域都有著廣泛的應用，且水楊醛類希夫堿及其金屬配合物具有容易制備、配位方式多樣等優(yōu)點而成為研究的熱點。

文章合成了水楊醛縮甲萘胺希夫堿以及它分別與Sn（II）、Zn（II）、Ni（II）三種金屬的配合物，并通過溶解性、熔點測定、紅外光譜法以及電導率的測定對水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物進行了初步的表征。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀、TU-1900雙光束紫外-可見分光光度計、DDS-11A數(shù)顯電導率儀、WRS-2A微機熔點儀（量程15-300℃）、PTHW恒溫電熱套、FA2004B電子天平、SZCL-2集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-CB循環(huán)水式多用真空泵，水楊醛、無水乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、環(huán)己烷、甲萘胺、氯化鋅、氯化錫、硝酸鎳（以上試劑均為分析純）。

1.2 水楊醛縮甲萘胺的合成

將5.8 g甲萘胺溶于30.00 mL無水乙醇中，室溫攪拌下緩慢滴加水楊醛（4.20 mL）的無水乙醇（10.00 mL）溶液，約15 min加完，水浴回流攪拌反應 2 h，冷卻，靜置24 h，有黃色針狀晶體析出，抽濾，并用少許無水乙醇洗滌，真空干燥，得水楊醛縮甲萘胺粗產(chǎn)品7.20 g，產(chǎn)率73.6%。用適量無水乙醇對粗產(chǎn)品進行重結晶，得純凈水楊醛縮甲萘胺4.6 g，收率 63.9%，m.p.43.6℃～43.9 ℃，室溫下真空干燥儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 水楊醛縮甲萘胺三種金屬配合物的合成

分別稱取2.4 g（0.010 mol）水楊醛縮甲萘胺和1.7 g（0.005 mol）氯化錫，分別加入 20.00 mL 無水乙醇攪拌溶解，將兩種溶液充分混合后，80℃攪拌回流3 h。冷卻，低溫條件下靜置過夜后析出晶體。抽濾，并用少量無水乙醇洗滌，真空干燥，得水楊醛縮甲萘胺合錫橙色晶體2.6 g，產(chǎn)率63.4%，m.p.272.7 ℃～273.1℃。

用相同的方法合成水楊醛縮甲萘胺合鋅、水楊醛縮甲萘胺合鎳。水楊醛縮甲萘胺合鋅為淺黃色晶體，產(chǎn)率60.6%，m.p.300℃以上。水楊醛縮甲萘胺合鎳為淺黃綠色晶體，產(chǎn)率61.2%，m.p.300℃以上。

2 結果與討論

2.1 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的溶解性測定

準備4組各12支試管于試管架上，編號。向第1組的12支試管中分別加入約0.1 g水楊醛縮甲萘胺（配體L），分別加入3.00 mL 12種不同溶劑，觀察溶解情況，加熱后，再次觀察溶解情況。三種金屬配合物溶解性的測定方法同上。實驗結果如表1所示。

從表1得出，綜合考慮溶解性及成本，可選擇無水乙醇或甲醇對水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物進行重結晶，體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液作為測定電導率的溶劑。

2.2 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紅外光譜分析

水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紅外光譜如圖1～4所示。

圖1 水楊醛縮甲萘胺紅外圖譜

圖2 水楊醛縮甲萘胺合鎳紅外圖譜

圖3 水楊醛縮甲萘胺合錫紅外圖譜

圖4 水楊醛縮甲萘胺合鋅紅外圖譜

由圖可知，圖1中，3449 cm-1是對應酚羥基υo-H的伸縮振動吸收峰，與自由酚羥基3600 cm-1處的υo-H相比發(fā)生了位移，說明水楊醛縮甲萘胺中的酚羥基與亞胺氮形成分子內(nèi)氫鍵。當與金屬絡合形成金屬配合物后，圖2～4中此峰移動至3424 cm-1～3434 cm-1，向低波數(shù)移動，表明了酚羥基與金屬離子發(fā)生了配位作用，但峰的強度沒有改變說明酚羥基沒有去質(zhì)子化與金屬成鍵。圖1中1614 cm-1處較強的吸收峰，是C=N基團的伸縮振動峰，而圖 2～4中此峰移動至1631 cm-1～1643 cm-1，由此可知配合物中N原子參與配位，電子云密度減小，C=N鍵振動力常數(shù)減小導致向低波數(shù)移動。圖1中1564 cm-1和1485 cm-1處附近的多個強吸收峰是苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，當形成配合物后，圖2～4中這些吸收峰均向高波數(shù)發(fā)生了較少量位移，是由于形成配合物后共軛體系的電子云密度發(fā)生改變所致。此外，在形成配合物后，在700 cm-1～400 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，為金屬離子和O原子形成的配位鍵的振動吸收峰。

2.3 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的紫外光譜分析

配制濃度為10-6 mol/L的水楊醛縮甲萘胺及其三種配合物的DMSO溶液置于1 cm石英比色皿中，測定其吸光度，紫外光譜數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 配體與配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)

由表2可知,配體中223 nm是苯環(huán)與酚羥基中氧原子共軛的E帶，236 nm是苯環(huán)的B帶，287 nm是苯環(huán)與C=N雙鍵共軛的K帶，339 nm是C=N雙鍵的R帶。當配體與金屬配位后，苯環(huán)的B帶被K帶所掩蓋，R帶發(fā)生紅移，說明N原子參與了配位，使得離域共軛作用增強，導致吸收譜紅移。

2.4 水楊醛縮甲萘胺及其三種金屬配合物的電導率測定結果

以體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液為溶劑，分別配制濃度為1.5×10-3mol/L的氯化鋅、氯化錫、硝酸鎳溶液，濃度為4.8×10-3mol/L的水楊醛縮甲萘胺溶液，濃度為6.9×10-3mol/L的水楊醛縮甲萘胺合鋅、水楊醛縮甲萘胺合錫、水楊醛縮甲萘胺合鎳溶液。使用數(shù)顯電導率儀分別測定其電導率，電導率測定結果如表3所示。

由表3可知，配體摩爾電導率為0S·m2·mol-1，為非電解質(zhì)。三種金屬配合物的摩爾電導率與其對應的金屬離子化合物的摩爾電導率接近，由此可知三種配合物均為離子型配合物。由于形成配合物后，體積、表面積增大，所以金屬配合物的導電性較對應的金屬離子化合物的導電性略有降低。

表3 溶劑、金屬化合物、配體及配合物電導率

3 結論

綜上所述，文章利用水楊醛和甲萘胺合成水楊醛縮甲萘胺希夫堿，之后又與三種金屬離子進行絡合，合成了三種金屬配合物，并通過溶解性、熔點測定、紅外光譜法以及電導率的測定對水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物進行了初步的表征。實驗結果表明，水楊醛縮甲萘胺希夫堿及其金屬配合物的最佳重結晶試劑為無水乙醇或甲醇，測定電導率的最佳溶劑為體積比為1∶1的DMSO-H2O混合溶液；電導率測定結果表明水楊醛縮甲萘胺為非電解質(zhì)，所合成的三種金屬離子配合物均為離子型配合物。