古振川,高乃云*,安 娜,陳菊香

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Cl-/PMS體系降解甲氧芐啶的效能與機(jī)理

古振川1,高乃云1*,安 娜1,陳菊香2

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；2.新疆大學(xué)建筑工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

采用氯離子(Cl－)作為陰離子活化劑,活化單過(guò)硫酸氫鉀(PMS)氧化降解甲氧芐啶(TMP).研究了Cl－/PMS體系降解TMP中起主要作用的活性物種,同時(shí)考察了Cl－濃度、PMS投加量、初始pH值對(duì)降解效果的影響,并研根據(jù)中間產(chǎn)物推斷了TMP降解路徑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cl－/PMS體系中的主要活性物種是Cl－和PMS直接反應(yīng)生成的活性氯.降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(2>0.99);隨著Cl－濃度和PMS投加量增加,反應(yīng)速率常數(shù)obs增大;初始pH范圍在5.0~9.0范圍內(nèi),隨著pH值的增大,TMP的去除率先減小后增大;TMP主要經(jīng)歷了氯取代和羥基取代過(guò)程,其核心結(jié)構(gòu)上沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的分解.

單過(guò)硫酸氫鹽；甲氧芐啶；活性氯；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)機(jī)理

甲氧芐啶(TMP)作為一種重要的廣譜抗菌藥物被普遍應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域,通常與磺胺類藥物聯(lián)合使用.在中國(guó),甲氧芐啶的年產(chǎn)量達(dá)到了2400t以上,而常規(guī)污水處理工藝中并不能有效的去除TMP[1],這使得其普遍存在于天然水體中,海河的TMP檢出濃度為100~140ng/L[2],而湄公河也有檢出在7~44ng/L[3].有研究發(fā)現(xiàn)TMP能抑制淡水微藻的生長(zhǎng),對(duì)水生生物具有生態(tài)毒理作用[4].所以綜合消費(fèi)量、去除效果以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等因素,本研究以TMP為研究對(duì)象,試圖開(kāi)發(fā)低成本的環(huán)保處理工藝以消除TMP的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn).

近年來(lái)單過(guò)硫酸氫鹽(PMS,KHSO5)作為一種具有較強(qiáng)氧化能力的新型水處理氧化劑,受到很多學(xué)者關(guān)注[5],它在紫外光[6]、熱激活[7]、超聲激活[8]和過(guò)渡金屬[9]等條件下,能過(guò)被激活產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基·SO4-和·OH,從而有效降解水中的難降解有機(jī)物.但是紫外光、熱激活和超聲激活耗能大、經(jīng)濟(jì)成本高和操作過(guò)于復(fù)雜,而過(guò)渡金屬離子的流失會(huì)造成二次污染,這都限制了它們?cè)趯?shí)際工藝中的應(yīng)用.最近有研究發(fā)現(xiàn)一些水體中常見(jiàn)的陰離子均能不同程度的活化PMS,生成具有氧化能力的活性物質(zhì).Zhang等[10]在研究中發(fā)現(xiàn),在無(wú)碳納米管激活條件下,高濃度的Cl-也能活化PMS生成HClO迅速氧化降解偶氮染料金橙G.Yang等[11]在研究就中發(fā)現(xiàn),在無(wú)Co2+催化條件下,HCO3-能活化PMS生成HCO4-, HCO4-分解生成了1O2從而氧化降解偶氮染料AO7.Lou等[12]提出了磷酸根陰離子活化PMS產(chǎn)生·SO4－和·OH氧化降解AO7.

氯離子廣泛存在在自然環(huán)境的水體中,特別是沿海地區(qū)由于海水入侵和地面沉降,地下水和地表水中的Cl－的存在更為普遍.有研究表明氯離子會(huì)對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)產(chǎn)生不利影響,主要是由于Cl-會(huì)與·SO4-和·OH反應(yīng)生成活性較低的·Cl2-[23].但也有研究發(fā)現(xiàn)Cl-的存在對(duì)于降解反應(yīng)具有雙重作用[17].因此,本文以Cl-/PMS體系為研究對(duì)象,分析其對(duì)TMP氧化降解的過(guò)程,研究了反應(yīng)的主要影響因素、降解產(chǎn)物和路徑.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲氧芐啶(優(yōu)級(jí)純,99%),購(gòu)自阿拉丁試劑(Aladdin)有限公司;單過(guò)氧硫酸氫鉀制劑(PMS),購(gòu)自Aladdin有限公司;乙腈(色譜純級(jí)),購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;硫代硫酸鈉(Na2S2O3),(NH4)2SO4,NaCl,硫酸,氫氧化鈉,乙醇,叔丁醇,次氯酸鈉,磷酸二氫鉀(KH2PO4)等其他試劑均為分析純級(jí),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純水(TOC<0.2mg/L,電阻率>18.2MΩ).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

實(shí)驗(yàn)前配制質(zhì)量濃度為50mg/L的TMP儲(chǔ)備液,使用時(shí)根據(jù)所需的底物濃度進(jìn)行稀釋.使用NaOH(0.02mmol/L)和H2SO4(0.01mmol/L)調(diào)節(jié)溶液初始pH值.所有試驗(yàn)均在100mL棕色瓶?jī)?nèi)進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)器為水浴搖床(SHZ-B型),水浴溫度可設(shè)定,并通過(guò)循環(huán)振蕩保證溶液始終處于完全混合狀態(tài),轉(zhuǎn)速保持115r/min.PMS溶液儲(chǔ)備液在反應(yīng)前30min內(nèi)配制,反應(yīng)前將棕色瓶置于恒溫水浴中預(yù)熱30min,保證溶液溫度和水浴溫度一致,當(dāng)一定體積的PMS溶液加入棕色瓶時(shí)反應(yīng)開(kāi)始,分別在0、10、20、30、40、50、60min時(shí)取樣.在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣1mL至液相小瓶中并充分振蕩,小瓶預(yù)先加有20μL的硫代硫酸鈉溶液確保反應(yīng)的淬滅終止,之后利用高效液相色譜儀對(duì)樣品中的TMP濃度進(jìn)行測(cè)定.

1.3 分析方法

TMP濃度的檢測(cè)采用高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT),配備UV/Vis紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器,色譜柱為C18柱(250nm×4.6mm×5μm,島津).TMP的檢測(cè)波長(zhǎng)為235nm,流動(dòng)相為乙腈和0.02mol/L的磷酸二氫鉀溶液,體積比是20:80,流速為1mL/min,柱溫為30℃.

TMP氧化產(chǎn)物的測(cè)定通過(guò)高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜儀(HPLC-MS-MS)進(jìn)行.液相色譜儀型號(hào)為Waters2695(美國(guó)),質(zhì)譜儀為三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜,型號(hào)TSQ Quantum Access MAX.色譜柱為C18柱(Thermo,150mm×4.6mm×5μm).流動(dòng)相由A、B兩相組成,其中A相為水(0.01%甲酸),B相為乙腈,使用前超聲.

液相梯度洗脫條件為:0~2min,10%B相;2~ 4min,B相組成線性增至90%;4~5min,B相組成保持90%;5~5.1min,B相組成降回至10%;5.1~ 10min,B相組成保持10%,整個(gè)梯度洗脫時(shí)間為10min.流速、進(jìn)樣量和柱溫分別為0.3mL/min, 20μL和40℃.在正離子模式下進(jìn)行質(zhì)譜掃描,m/z掃描范圍150~500,確定產(chǎn)物的粗略分子質(zhì)量.當(dāng)?shù)玫娇赡芙到猱a(chǎn)物時(shí),則選擇性對(duì)該核質(zhì)比物質(zhì)進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜,質(zhì)譜條件同上.根據(jù)得到二級(jí)質(zhì)譜圖,推斷準(zhǔn)分子離子的碎裂途徑,再結(jié)合可能的分子式及母物質(zhì)的結(jié)構(gòu),推斷出產(chǎn)物結(jié)構(gòu).TOC采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L,島津)測(cè)定.溶液pH值通過(guò)梅特勒-托利多(MettlerToledo)pH計(jì)測(cè)定.

進(jìn)行兩組平行實(shí)驗(yàn),采用標(biāo)準(zhǔn)差方法分析數(shù)據(jù)的誤差棒.

2 結(jié)果與分析

2.1 Cl-/PMS體系的降解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

考察Cl-/PMS體系、單獨(dú)Cl-和單獨(dú)PMS對(duì)TMP的降解效果.實(shí)驗(yàn)條件:實(shí)驗(yàn)溫度為25℃; TMP的初始濃度為17μmol/L;Cl-投加量為5mmol/L,PMS投加量為100mg/L;去除率計(jì)算公式為:

式中:C0為T(mén)MP的初始濃度,Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)刻溶液中TMP的濃度.E值越高,表示此工藝的去除效率越高.TMP的去除率如圖1所示,單獨(dú)使用Cl-時(shí)TMP沒(méi)有任何的降解效果.采用單獨(dú)PMS降解時(shí),僅有極少部分的TMP被降解,60min內(nèi)去除率僅為3.0%.而使用Cl-/PMS聯(lián)用降解時(shí),出現(xiàn)了較好的降解效果,60min內(nèi)TMP的去除率為82.2%.結(jié)果表明,在無(wú)外界激活的條件下,PMS幾乎沒(méi)有氧化能力,Cl-無(wú)法降解有機(jī)污染物.但是在Cl-存在時(shí),可以活化PMS生成了具有氧化能力的活性物種,使得TMP被快速降解.

體系中生成的Cl2和HOCl都是具有氧化能力的活性物種,能夠迅速直接地與溶液中的TMP發(fā)生反應(yīng).Wang等[13]考察Cl-對(duì)Co2+/PMS體系降解橙II的研究中,發(fā)現(xiàn)較高濃度的Cl-可以活化PMS生成活性氯與橙II反應(yīng).

為了驗(yàn)證Cl-/PMS體系降解TMP的反應(yīng)機(jī)理,向體系中加入自由基(·SO4-和·OH)淬滅劑乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA),以及HOCl淬滅劑NH4+.研究報(bào)道[14]乙醇和叔丁醇可以選擇性淬滅·SO4－和·OH,從而抑制降解反應(yīng).另一方面,有研究表明NH4+不能被·SO4-和·OH氧化,但是可以與HClO發(fā)生反應(yīng)生成活性較低的NH2Cl、NHCl2和NCl3[15-16].

實(shí)驗(yàn)中,投加EtOH和TBA的濃度均為162.68mmol/L,是TMP初始濃度的10000倍,確保了自由基反應(yīng)淬滅.而加入的NH4+的濃度分別為4mmol/L和100mmol/L,結(jié)果如圖2所示.不投加任何淬滅劑時(shí),60min內(nèi)TMP的去除率為82.2%.加入EtOH和TBA后,TMP的去除率分別為80.0%和79.0%,均無(wú)明顯的抑制作用表明Cl-/PMS體系中沒(méi)有·SO4-和·OH生成.加入4mmol/L的NH4+后,TMP的去除率降低至46.07%,降解反應(yīng)開(kāi)始受到抑制.當(dāng)加入100mmol/L的NH4+后,TMP的去除率僅為2.4%,與單獨(dú)PMS降解時(shí)的3%相近.所以可以證明反應(yīng)體系中的活性物種主要是HClO.

圖2 不同淬滅劑條件下TMP的去除率

在常溫條件下,PMS可以與Cl-發(fā)生非自由基反應(yīng)生成活性氯(Cl2/HOCl),反應(yīng)方程[17]:

2Cl-+HSO5-+H+?SO42-+Cl2+H2O (2)

Cl2+H2O?HOCl+H++Cl-(3)

Cl-+HSO5-?SO42-+HOCl (4)

Cl-/PMS聯(lián)用降解TMP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜.本文采用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)為obs來(lái)描述反應(yīng)的表觀速率,反應(yīng)是多種活性基團(tuán)共同作用的結(jié)果.而obs可以通過(guò)各活性基團(tuán)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系得到:

式中:''表示各種活性基團(tuán)與TMP反應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù);''other表示除了Cl2和HOCl之外的活性基團(tuán)(例如OCl-)與TMP反應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),其占有比例較小,可忽略不計(jì).因此擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)式可以簡(jiǎn)化為:

將式7定積分得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程:

在25℃條件下,TMP的初始濃度為17μmol/L;Cl-投加量為5mmol/L,PMS投加量為100mg/L;由實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出的obs為3.01× 10-2min?1(2>0.96).

2.2 氯離子濃度的影響

在本實(shí)驗(yàn)中,Cl-作為起活化作用的離子,其投加量的影響十分重要.TMP的初始濃度固定為17μmol/L,PMS投加量為500mg/L,在相同條件下考察不同的Cl-投加量對(duì)TMP降解的影響.反應(yīng)60min后擬合各時(shí)間點(diǎn)ln(C/0)隨時(shí)間變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 Cl-濃度對(duì)TMP降解過(guò)程的影響

在Cl-投加量分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0mmol/L時(shí),TMP剩余率的對(duì)數(shù)值與時(shí)間具有良好的線性關(guān)系(230.96).obs隨著Cl-濃度的增多而增大(表1),表明其他條件一定時(shí),Cl-投加量在1.0~7.0mmol/L范圍內(nèi)TMP的降解速率呈指數(shù)型增大.擬合表觀速率常數(shù)對(duì)數(shù)值lnobs和氯離子濃度[Cl-],得如式(9)所示的擬合方程(2=0.978).擬合曲線如圖4所示.

lnobs=0.471[Cl-]-5.967 (9)

表1 不同Cl-濃度下TMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

圖4 不同Cl-濃度與反應(yīng)速率常數(shù)線性擬合

由式(2)~式(4)可知,增大體系中氯離子濃度有利于活化反應(yīng)正向進(jìn)行,從而生成出更多的活性氯促進(jìn)TMP的降解.Xu等[17]也有類似的發(fā)現(xiàn):在無(wú)Co2+存在時(shí),PMS與Cl-發(fā)生反應(yīng)生成活性氯從而降解2,4,6-三氯苯酚,且Cl－濃度越大,降解速率越快.

2.3 PMS投加量的影響

在本實(shí)驗(yàn)中,PMS作為提供氧化活性物質(zhì)的載體,其投加量是一個(gè)很重要的參數(shù).實(shí)驗(yàn)中固定TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-濃度為5.0mmol/L,控制反應(yīng)溫度為25℃,通過(guò)改變PMS的投加量,考察其對(duì)TMP的降解效果的影響.不同的PMS投加量降解TMP反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,ln(C/0)與均呈現(xiàn)較好的相關(guān)性(2>0.96),如圖5所示.

圖5 PMS投加量對(duì)TMP降解過(guò)程的影響

表2 不同PMS投加量下TMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

隨著PMS的初始濃度由100mg/L增加到700mg/L時(shí),60min內(nèi)obs由0.0026min?1增加到0.0422min?1.降解動(dòng)力學(xué)方程如表2所示,表明在一定范圍之內(nèi),增加PMS的投加量可以提高TMP的反應(yīng)速率.這與Lou等[18]的研究結(jié)論一致.

隨著PMS投加量的增大,體系中KHSO5的濃度增加,在Cl-的活化作用下產(chǎn)生了更多的活性氯,從而促進(jìn)了TMP降解.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PMS投加量和表觀速率常數(shù)呈線性正相關(guān),如式(10) (2=0.991),兩者擬合曲線如圖6所示.

obs=6.714′10-5×[PMS]0-0.0055 (10)

圖6 不同PMS投加量與反應(yīng)速率常數(shù)線性擬合

2.4 pH值的影響

通過(guò)控制體系中初始pH值,考察不同pH值對(duì)TMP降解效果的影響.實(shí)驗(yàn)中固定PMS的濃度為500mg/L,TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-投加量為5.0mmol/L.使用0.02mmol/L的NaOH和0.01mmol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH值,研究其對(duì)去除率的影響.結(jié)果如圖7,表示了不同pH值條件下TMP去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系.可以看出,當(dāng)初始pH值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0時(shí),60min后TMP的去除率分別為78.37%、69.88%?59.57%?51.50%和68.02%,此時(shí)的末端pH值為5.3、6.1、7.8、7.7、8.6.而在不控制初始pH值條件下,TMP的去除率為84.12%.

TMP去除率隨著初始pH值增大呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì),這可能是由于活性氯的存在形式與初始pH密切相關(guān).在酸性條件,活性氯主要以HOCl的形態(tài)存在,其氧化降解效果較中性條件強(qiáng),且系統(tǒng)中的H+促進(jìn)Cl-活化PMS生成更多的活性氯[式(2)],進(jìn)而有利于TMP的降解.隨著pH逐漸增大,中性偏堿條件下活性氯物種主要以ClO-的形式存在,pa=7.40.ClO-(0=0.94)氧化電位低于HOCl(0=1.49)[19],由于活性物種的氧化性降低導(dǎo)致TMP去除率有所減少.

圖7 初始pH值對(duì)TMP去除率的影響

在堿性條件下,初始pH值為9.0時(shí)TMP的去除率為68.02%,這與初始pH值為6.0時(shí)TMP的去除率相近.去除率的提高可能是由于PMS存在堿活化作用,OH-能夠使PMS處于激發(fā)態(tài),從而更有利于Cl-與PMS觸發(fā)反應(yīng),使得TMP的去除率提高.類似的結(jié)果在Yuan等[20]的研究中也有報(bào)道,在PMS/Cl-體系中,堿性條件下AO7的脫色速率明顯提高.

在不控制初始pH值時(shí),TMP的去除率為84.12%,這是由于PMS的載體單過(guò)硫酸氫鉀制劑(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)就是酸性化合物,溶于水后解離出H+使得初始pH值降為4.2.由圖7可以看出,%(pH=4.2)>%(pH=5),從而進(jìn)一步印證了酸性條件下有利于Cl-/PMS體系氧化降解TMP.

2.5 產(chǎn)物分析和降解路徑

TMP的初始濃度為17μmol/L,Cl-濃度為5mmol/L,PMS投加量為500mg/L,在反應(yīng)過(guò)程中,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中的TOC值逐漸地減少.在反應(yīng)時(shí)間360min內(nèi),TOC的去除率為9.3%.雖然溶液中TMP的降解實(shí)現(xiàn)了一定程度的礦化,但是礦化效率很低,表明溶液中存在大量的中間產(chǎn)物.

將經(jīng)過(guò)處理的樣品通過(guò)LC-MS-MS儀進(jìn)行測(cè)定,總共找到7種確定的甲氧芐啶產(chǎn)物(TP),并根據(jù)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量命名,如表3所示.

表3 Cl－/PMS體系降解TMP的中間產(chǎn)物

其中TP377有3種同分異構(gòu)體,根據(jù)保留時(shí)間先后順序編號(hào).TP325有兩種同分異構(gòu)體,根據(jù)氯的取代位置不同而分別命名.對(duì)7種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)整理歸納后發(fā)現(xiàn),從母體TMP到各產(chǎn)物主要經(jīng)歷了氯取代和羥基取代過(guò)程,研究中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫甲氧基、亞甲基橋斷裂和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物.

根據(jù)產(chǎn)物分析,推測(cè)出TMP的降解路徑如圖8所示.首先,TMP在嘧啶環(huán)和苯環(huán)上發(fā)生的一氯取代生成了TP325a和TP325b.通過(guò)進(jìn)一步的氯取代,TP325b依次轉(zhuǎn)化為T(mén)P359和TP429.另一方面TP325a同時(shí)發(fā)生的取代和羥基取代將嘧啶環(huán)上可取代的位置填滿,生成了TP377的3種同分異構(gòu)體,然后才發(fā)生苯環(huán)上的氯取代,依次轉(zhuǎn)化為T(mén)P411和TP467.Cl-/PMS體系對(duì)TMP降解過(guò)程與氯氧化相似.Michael等[21]在研究氯氧化TMP中發(fā)現(xiàn),自由氯并不會(huì)造成TMP的徹底降解,反而有許多大分子量的氯化和羥基化產(chǎn)物生成.

圖8 Cl－/PMS體系降解TMP中可能的降解路徑

Wu等[22]在研究活性氯物種在紫外/氯工藝降解TMP的作用時(shí),也得出了相似的氯代和羥基取代過(guò)程.根據(jù)其毒性評(píng)價(jià)結(jié)果可以推測(cè)出,Cl-/PMS體系對(duì)TMP降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物相對(duì)于TMP的毒性更大,但是小于氯氧化過(guò)程產(chǎn)生中間產(chǎn)物的毒性.雖然推測(cè)結(jié)果表明Cl-/PMS體系對(duì)TMP的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)沒(méi)有消除反而升高,但其相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)低于水廠使用的氯消毒處理工藝.

3 結(jié)論

3.1 Cl-/PMS體系中的活性氯是氧化降解TMP的主要活性物質(zhì).降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為3.01×10?2min?1.在60min,內(nèi)TMP的去除率為82.2%.

3.2 其他條件一定時(shí),增加Cl-濃度可以加快反應(yīng)速率,提高降解效率,不同Cl-濃度與其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)擬合呈指數(shù)關(guān)系.

3.3 其他條件一定時(shí),TMP的降解速率隨著PMS投加量增大而增大,不同投加量與其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)擬合呈線性關(guān)系.

3.4 初始pH值范圍在5.0~9.0范圍內(nèi),隨著初始pH值的增大,TMP的去除率先減小后增加,呈現(xiàn)出酸性和堿性條件下比中性條件下去除率高,即使是中性條件下仍呈現(xiàn)較好的去除效果.

3.5 Cl-/PMS體系對(duì)TMP的降解過(guò)程與氯氧化相似,從母體TMP到各產(chǎn)物主要經(jīng)歷了氯取代和羥基取代過(guò)程,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫甲氧基、亞甲基橋斷裂和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物,對(duì)TMP的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)沒(méi)有消除反而升高,但其相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)低于水廠使用的氯消毒處理工藝.

[1] G?bel Anke, Thomsen Angela, Mcardell Christa, et al. Occurrence and sorption behavior of sulfonamides, macrolides, and trimethoprim in activated sludge treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(11): 3981-3989.

[2] Luo Yi, Xu Lin, Rysz Michal, et al. Occurrence and transport of tetracycline, sulfonamide, quinolone, and macrolide antibiotics in the Haihe River basin [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(5):1827-1833.

[3] Managaki Satoshi, Murata Ayako, Takada Hideshige, et al. Distribution of macrolines, sulfonamides, and trimethoprim in tropical waters: ubiquitous occurrence of veterinary antibiotics in the Mekong Delta [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(23):8004-8010.

[4] De Liguoro marco, Di Leva Vincenzo, Dalla Bona Mirco, et al. Sublethal effects of trimethoprim on four freshwater organisms [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2012,82(4):114-121.

[5] 劉 曼,李一兵,王彥斌,等.摻銅介孔碳活化過(guò)硫酸氫鹽高效降解雙酚A [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(11):4151-4158.

[6] He Xuexiang, Cruz de la Armah, Dionysiou D Dionysios, et al. Destruction of cyanobacterial toxin cylindrospermopsin by hydroxyl radicals and sulfate radicals using UV-254nm activation of hydrogen peroxide, persulfate and peroxymonosulfate [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2013, 251:160-166.

[7] Waldemer Rachel h, Tratnyek Paul, Johnson Richard, et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate: kinetics andproducts [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(3):1010-1015.

[8] Chen Wenshing, Su Yichang. Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono-activated persulfate [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2012,19(3):921-927.

[9] Liang Chenju, Bruell Clifford J, Marley Michael C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. Ⅱ. Activated by chelated ferrous ion [J]. Chemosphere, 2004,55(9):1225-1233.

[10] 張黎明,陳家斌,李文衛(wèi),等.碳納米管活化過(guò)一硫酸鹽降解金橙G過(guò)程及動(dòng)力學(xué) [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(7):2601-2609.

[11] 楊世迎,張 君,韓 強(qiáng),等.HCO3－對(duì)Co2+催化HSO5－降解水中偶氮染料酸性橙7的影響 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2014,33(3):500-507.

[12] Lou Xiaoyi, Fang Changling, Geng Zhuning, et al. Significantly enhanced base activation of peroxymonosulfate by polyphosphates: Kinetics and mechanism [J]. Chemosphere, 2017, 173(9):529-534.

[13] Wang Zhaohui, Yuan Ruixia, Guo Yaoguang, et al. Effects of chloride ions on bleaching of azo dyes by Co2+/oxone regent: Kinetic analysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1–3):1083-1087.

[14] Anipsitakis George P, Dionysiou D Dionysios. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(13):3705-3712.

[15] Deborde Marie, Gunten Urs von. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment- Kinetics and mechanisms: A critical review [J]. Water Research, 2008,42(1/2):13-51.

[16] Yang Shiying, Wang Ping, Yang Xin, et al. Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: Persulfate, peroxymonosulfate and hydrogen peroxide [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,179:552-558.

[17] 徐 蕾,袁瑞霞,郭耀廣,等.氯離子對(duì)鈷/單過(guò)氧硫酸鹽體系降解2,4,6-三氯苯酚的影響 [J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)理學(xué)版, 2013, 59(1):51-56.

[18] Lou Xiaoyi, Guo Yaoguang, Xiao Dongxue, et al. Rapid dye degradation with reactive oxidants generated by chloride-induced peroxymonosulfate activation [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2013,20:6317-6323.

[19] Wang Pei, He Yiliang, Huang Chinghua, et al. Reactions of tetracycline antibiotics with chlorine dioxide and free chlorine. [J]. Water Research, 2011,45(4):1838-1846.

[20] Yuan Ruixia, Ramjaun Saidiqua N, Wang Zhaohui, et al. Photocatalytic degradation and chlorination of azo dye in saline wastewater: Kinetics and AOX formation [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,192(192):171-178.

[21] Dodd Michael C, Huang Chinghua. Aqueous chlorination of the antibacterial agent trimethoprim: Reaction kinetics and pathways [J]. Water Research, 2007,41:647-655.

[22] Wu Zihao, Fang Jingyun, Xiang Yingying, et al. Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process: Kinetics and transformation pathways [J]. Water Research, 2016,104:272-282.

[23] 郭佑落,關(guān)小紅,高乃云,等.紫外/過(guò)硫酸鹽工藝降解水中氯貝酸的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(7):2014-2019.

Efficiencyandmechanismoftrimethoprimdegradationin Cl-/PMS system.

GU Zhen-chuan1, GAO Nai-yun1*, AN Na1, CHEN Ju-xiang2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.College of Architecture and Civil Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)., 2018,38(3)：977~984

Cl-activated peroxymonosulfate (PMS)wasusedto degrade trimethoprim (TMP).The active subustance generated in Cl-/PMS systemwas identified. Effects of chloride concentration, PMS dosage, initial pH value on the degradation efficiency of TMP were evaluated. Degradation pathway of TMP was exploredbasedon the identification of degradation intermediates. The results indicated thatthedegradationof TMP was mainly ascribedto the active chlorine species, which was generatedfrom the direct reaction of Cl-with PMS .TMP degradation kinetics fitted well with the pseudo-first-ordermodel. The reaction constant increased with the increasing of the Cl-concentration and PMS dosage. The corresponding degradation rate decreased firstly and then increased when the initial pH varied between5.0 and 9.0. The results also indicated that TMP was notsubstantially destructed upon reactions with active chlorine specieswhileawide variety of (multi) chlorinated and hydroxylated productsare formed.

peroxymonosulfate；trimethoprim；activechlorine；reactionkinetics；reaction mechanis

X52

A

1000-6923(2018)03-0977-08

古振川(1992-),男,廣西南寧人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染處理與控制研究.

2017-08-19

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2012ZX07403-001);國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2014ZX07406-002);國(guó)家自然科學(xué)基金(51608372)

* 責(zé)任作者, 教授, gaonaiyun@sina.com