張文靜，張 芹，鄒文棟，常 春，熊楠菲，李 鳳，李清華

(南昌航空大學測試與光電工程學院，南昌330063)

0 引言

量子點發(fā)光二極管(Quantum Dot Light Emitting Diode，QLED)具有色純度高、波長可調(diào)節(jié)、可使用溶液法制備和工藝簡單等優(yōu)點，另外，由于量子點(Quantum Dot，QD)是直徑10 nm左右的極小顆粒，使QLED具有了制備高分辨率顯示器件的能力。因此，QLED是極具市場潛力的下一代照明光源和顯示器件［1-4］。從1994年第一個原型出現(xiàn)以來，QLED引起了越來越多的重視和研究。人們從材料制備、器件結(jié)構(gòu)等方面對QLED進行了大量的優(yōu)化，使其性能獲得了大幅提升。迄今為止，QLED的外量子效率已經(jīng)達到了 20．5%［5］，足以和有機發(fā)光二極管 (Organic Light Emitting Diode，OLED)相媲美。

對器件的失效進行研究是提升其可靠性和壽命的重要手段，也是提升器件質(zhì)量，使其順利進入市場應用的關鍵環(huán)節(jié)［6］。但是，QLED的失效等可靠性問題研究得還比較少［7］，還未曾有人進行過關于大電壓下QLED失效方面的研究。而極限工作條件如大電壓、高溫等是電子器件加速可靠性試驗或篩選試驗的常用手段?？梢姡瑢LED在大電壓下的失效形式與機制的研究具有重要的價值和意義。

主要研究紅色QLED在7 V驅(qū)動電壓下的失效形式和機制。由于電子器件在較低電壓下的壽命比較長，不利于對器件失效問題進行快速和充分的研究，通常采用比實際工作電壓大得多的電壓值來驅(qū)動，使器件加速失效。因為QLED還沒有進入實際應用，沒有工作電壓可參比，試驗采用類似大功率發(fā)光二極管(High Power Light Emitting Diode，HPLED)的試驗方法，用7 V的大電壓對器件進行加速失效。研究結(jié)果對QLED可靠性的研究與提升具有借鑒意義與指導價值。

1 器件的結(jié)構(gòu)、制備工藝、封裝及其測試

QLED器件的結(jié)構(gòu)為基體/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/ZnO/Al，其中QD選用核殼結(jié)構(gòu)CdSe/CdS/ZnS量子點，QD層是器件的發(fā)光層;基體為覆蓋有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)導電膜的玻璃，ITO導電膜與空穴傳輸層相接觸，作為器件的正極;PEDOT:PSS和poly-TPD為空穴傳輸層，ZnO為電子傳輸層，Al為器件的負極。

制備工藝為:

1)對ITO進行清洗。將ITO先后放入洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇中超聲清洗各15 min，再放入紫外－臭氧清洗機中照射20 min，除掉殘余的溶劑和有機污漬。

2)旋涂PEDOT:PSS層。將1 mL過濾后的PEDOT:PSS滴加到干凈的ITO上，在3500 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂1 min，然后在150℃下加熱15 min進行退火，將退火后的ITO立即轉(zhuǎn)入手套箱中進行后續(xù)操作。

3)在手套箱中，首先旋涂poly-TPD層，將50 μL poly-TPD氯苯溶液以2000r/min旋涂30s，在120℃下烘烤20 min;然后旋涂量子點發(fā)光層，將20 mg/ml的量子點正辛烷溶液，以2 000 r/min旋涂50 s;室溫下放置5 min后旋涂ZnO層，ZnO層旋涂的條件為2 000 r/min旋涂40 s，60℃退火30 min。

4)蒸鍍Al電極。將旋涂好的器件放在真空鍍膜機中，抽真空到 4×10－4Pa，以 2～3/s的速率蒸鍍100 nm。

利用紫外固化膠，將一片比基體略小的玻璃片貼在芯片上，對器件進行封裝。封裝后的器件如圖1所示。利用數(shù)字源表(Keithley 2400 SourceMeter)測量QLED的電流－電壓特性曲線，利用積分球－光譜儀測試系統(tǒng)(Labsphere 3P－GPS－033－SL)測量QLED的光輸出性能(亮度、光子總數(shù))。

圖1 封裝后的QLED器件Fig．1 Encapsulated QLED Device

2 試驗結(jié)果與討論

圖2是QLED器件的電流－電壓關系曲線圖，從圖中可以看出，器件從3 V時啟亮，在7 V時斜率開始增大，此時電流的增長速率變快。本研究因為需要加速器件的老化，所以要選擇在高電壓和大電流的情況下進行測試。因此，選擇在其驅(qū)動電壓為7 V時進行測試與數(shù)據(jù)比較。

圖2 QLED器件的電流－電壓曲線圖Fig．2 Current-voltage curve for QLED Devices

對于制備好的QLED器件，取10個樣品同時點亮，電壓驅(qū)動為7 V。對于每一個樣品，前3 h每隔1 h測試一次器件性能，之后每隔2 h進行一次測試。取10個樣品的平均值作為QLED器件的性能數(shù)值。

以器件在點亮0 h的亮度值為基準，器件亮度的相對變化如圖3所示。由圖3可見:器件的亮度先隨時間上升，在點亮2 h后，亮度上升了29%;之后，亮度隨時間急劇下降，在點亮6 h后，器件亮度下降到了23%;然后亮度隨時間緩慢繼續(xù)下降，當器件持續(xù)點亮35 h后，其亮度僅為初始值的0．1%左右。由于35 h之后的器件亮度已經(jīng)非常小，此時器件的性能數(shù)值沒有被繼續(xù)測量，但是一直被點亮，直到45 h后，器件徹底失效。因此，QLED器件在7 V驅(qū)動電壓下的中位壽命t0．5(當亮度下降為最大亮度的一半時所對應的時間)為4 h，壽命 t為45 h。

圖3 QLED器件的亮度隨時間的變化Fig．3 Change of QLED brightness with time

圖4 QLED器件的電流密度和外量子效率隨時間的變化Fig．4 Changes of current density and external quantum efficiency of QLED devices with time

對于確定結(jié)構(gòu)的器件，決定其亮度的因素包括器件內(nèi)注入的電荷數(shù)和量子點的發(fā)光效率［6，8］。為了研究QLED器件亮度下降與最終失效的機制，器件的電流密度與外量子效率隨時間的變化被同時測量，如圖4所示。從圖4a可以看出，器件的電流密度先隨時間上升，在1 h后開始隨時間的增加而下降，下降的速率開始比較劇烈，4 h后逐漸緩慢。將電流密度的變化趨勢與亮度的變化趨勢進行比較，發(fā)現(xiàn)它們之間的規(guī)律非常類似，因此，電流密度的下降可能是導致器件亮度下降，進而失效的主要原因之一。由歐姆定律可知，器件的驅(qū)動電壓不變，而電流密度下降，必然是因為器件電阻的增加所致。因此，器件內(nèi)電阻的增大是導致電流密度下降，進而引起器件亮度降低的直接原因。

由于封裝后器件內(nèi)量子點的發(fā)光效率不能直接表征［7］，因此用器件的外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)來間接考察量子點的發(fā)光效率隨時間的變化。QLED器件的EQE隨時間的變化如圖4b所示。器件EQE先隨點亮時間上升，8 h后隨時間增加EQE逐漸下降。在器件點亮2～8h間，雖然器件亮度急劇下降，但是EQE仍然比較高，沒有出現(xiàn)下降的現(xiàn)象?？梢姡斊骷炼燃眲∠陆禃r，QD的發(fā)光效率仍然比較高。這表明器件亮度的下降與QD發(fā)光層無關，器件電阻的增大應該是發(fā)生在空穴傳輸層、電子傳輸層或者 Al電極層［9-10］。

在器件點亮過程中，發(fā)現(xiàn)大部分器件上出現(xiàn)了黑點，其中一個器件上的黑點隨時間的變化情況如圖5所示。從圖中可以看出，持續(xù)點亮2 h后，器件表面中部出現(xiàn)了一條黑線，并且具有成長性，隨著時間越來越大。出現(xiàn)黑點的原因可能來自于2個方面:1)在7 V高電壓驅(qū)動下，器件的電流密度很高，超過了500 mA/cm2，高電流密度所衍生出的焦耳熱很可能使電子傳輸層與Al電極的結(jié)合面因為熱脹系數(shù)的不匹配而脫層［11］，令一部分電子傳輸層(圖5中黑線部分)沒有被Al電極覆蓋，導致電子無法由此進入發(fā)光層與空穴結(jié)合發(fā)光，于是就產(chǎn)生了黑線。隨著點亮時間的增長，脫層的區(qū)域越來越大，使不發(fā)光部分逐漸擴展;2)雖然已對器件進行封裝，但仍然不能保證絕對沒有水分子進入，并且器件是用溶液法制備的，烘干也不能完全去除殘留的水分和其他溶液，這些水分和溶液會和Al產(chǎn)生化學反應，使其導電性質(zhì)發(fā)生變化，由可以注入電子的狀態(tài)變?yōu)椴荒茏⑷?，不能注入的部分也就不再發(fā)光［12］。水分繼續(xù)侵入器件的內(nèi)部，不能發(fā)光部分的比例也逐漸變大。

由以上試驗結(jié)果可以看出，無論是因為水分與Al產(chǎn)生化學反應，還是Al層與電子傳輸層之間脫層產(chǎn)生黑點，均會使電子無法注入，從而增加器件的整體電阻，在驅(qū)動電壓恒定的情況下降低器件的電流密度。除了Al電極之外，器件內(nèi)部其他功能層的失效也可能導致器件電阻的升高［13-14］?？梢哉J為，Al電極的部分失效，可能還包括除發(fā)光層之外的其他功能層的部分失效，引起了器件電阻的急劇上升，進而使器件的電流密度大幅下降，導致器件亮度的顯著降低，最終使器件完全失效。

圖5 器件上黑色斑點隨時間的變化Fig．5 Change of black spots in a device with time

對于本研究中的QLED失效模式，提出以下針對性的改進措施:1)增加阻擋層，降低電流，減小因高電流而產(chǎn)生的焦耳熱;2)增加Al電極的厚度，覆蓋更多的電子進入發(fā)光層與空穴結(jié)合發(fā)光，使之減少因熱脹而脫落的金屬Al的面積;3)調(diào)整各層膜的平整度，降低各層界面間的電阻。

由于試驗條件的限制，本研究未對QLED中除了Al電極和QD層之外的其他層的失效進行研究，這將是下一步要深入研究的內(nèi)容。

3 結(jié)論

1)在7 V高電壓恒壓驅(qū)動下，QLED器件會快速失效，平均中位壽命為4 h，壽命為45 h。

2)通過研究QLED器件電流密度和外量子效率這兩項參數(shù)對時間的變化，發(fā)現(xiàn)電流密度下降是導致器件性能下降和失效的主要原因。結(jié)合在器件表面發(fā)現(xiàn)的黑點現(xiàn)象，總結(jié)器件失效的可能機制為Al電極的部分失效，可能還包括除發(fā)光層之外的其他功能層的部分失效，引起了器件電阻的急劇上升，進而使器件的電流密度大幅下降，導致器件亮度的顯著降低，最終使器件完全失效。