楊雪 丁大軍 胡湛 趙國明

1)(吉林化工學(xué)院理學(xué)院,吉林 132022)

2)(吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,長春 130012)

1 引 言

團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體,其空間尺寸處于原子分子和凝聚態(tài)之間.一方面,由于其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所包含的分子數(shù)目而變化;另一方面,隨著激光、同步輻射、分子束和飛行時(shí)間質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用,分子團(tuán)簇的研究受到越來越多的關(guān)注[1,2].目前除了某些團(tuán)簇能獲得其光譜數(shù)據(jù)外[3,4],大多數(shù)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)還是依據(jù)其質(zhì)譜的結(jié)果進(jìn)行推測(cè)[5?7].然而,量子化學(xué)方法可以解釋和預(yù)測(cè)團(tuán)簇結(jié)構(gòu).人們已經(jīng)對(duì)(H2O)n,(NH3)n和(CH3OH)n等分子團(tuán)簇進(jìn)行了大量的理論研究[8?15].實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合,加深了對(duì)這些團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí),并為最終揭示物質(zhì)由分子向凝聚態(tài)過渡提供了重要依據(jù).

酮類分子是一類重要的有機(jī)分子,具有豐富、典型的物理化學(xué)性質(zhì),一直是人們關(guān)注和研究的對(duì)象.我們?cè)趯?shí)驗(yàn)和理論上對(duì)丙酮分子及其團(tuán)簇進(jìn)行過比較系統(tǒng)的研究[16?18],隨后又利用超聲分子束方法,實(shí)驗(yàn)上使用2.5個(gè)大氣壓Ar氣作為載氣與室溫下丁酮飽和蒸汽混合產(chǎn)生分子束,在與355 nm納秒脈沖激光及其三倍頻光118 nm作用時(shí),通過飛行時(shí)間質(zhì)譜觀察到了多組丁酮分子團(tuán)簇碎片離子和(CH3-,實(shí)驗(yàn)中沒有觀測(cè)到母體團(tuán)簇離子的信號(hào)[19].質(zhì)子化團(tuán)簇取代母體團(tuán)簇離子的形成,說明其質(zhì)子親和能是比較大的.在可能存在的多個(gè)解離通道中,由n+1個(gè)丁酮分子組成的團(tuán)簇離子失去一個(gè)乙基形成丁酮分子團(tuán)簇碎片所需的能量最小,可以認(rèn)為其產(chǎn)生的概率最大[20].在此基礎(chǔ)上可認(rèn)為觀察到的丁酮團(tuán)簇碎片離子的強(qiáng)度直接反映了與其對(duì)應(yīng)的中性團(tuán)簇(CH3COC2H5)n+1的穩(wěn)定性[21].王仍等[22]在355 nm激光作用下對(duì)丁酮進(jìn)行多光子電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中也沒有觀測(cè)到母體團(tuán)簇離子的信號(hào),只發(fā)現(xiàn)了丁酮解離、異構(gòu)后的異丙醇團(tuán)簇離子.要想了解實(shí)驗(yàn)上是如何得到這些團(tuán)簇碎片離子的,首先就要知道丁酮團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).本文應(yīng)用密度泛函理論研究丁酮團(tuán)簇(n=2—7)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性,尋求丁酮團(tuán)簇生長的規(guī)律,期望能為實(shí)驗(yàn)上丁酮團(tuán)簇碎片離子的形成機(jī)理提供一些理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

采用密度泛函B3LYP方法[23,24]使用6-31G*和6-311+G**基組分別優(yōu)化了丁酮分子的結(jié)構(gòu),獲得了振動(dòng)頻率、電離能、偶極矩和總能量等信息,該方法已成功應(yīng)用于丙酮分子及其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的計(jì)算[16,17].比較發(fā)現(xiàn),B3LYP/6-31G*方法計(jì)算的振動(dòng)頻率(經(jīng)修正因子0.9613修正后,分別為2913,2906,1747cm?1)和電離能(IE=9.535 eV)與實(shí)驗(yàn)值(ν=2902,2892,1739cm?1[25],IE=(9.54±0.01)eV[26])符合得更好;使用以上兩種基組計(jì)算的幾何參數(shù)基本沒有變化,偶極矩和總能量變化很小(D=2.690 D,2.696 D;E=?232.47056 Hartree,?232.48190 Hartree).綜合考慮計(jì)算精度和速度,最終在丁酮團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化上選用計(jì)算量較小的6-31G*基組,而能量使用較大的基組6-311+G**進(jìn)行計(jì)算.所有計(jì)算均運(yùn)用Gaussian 03程序[27]完成.

3 結(jié)果與討論

丁酮分子屬于極性分子,具有CS對(duì)稱性.O原子一側(cè)呈電負(fù)性,與O原子相連的C原子呈電正性.這種極性分子形成團(tuán)簇時(shí),通常電負(fù)性一側(cè)與電正性一側(cè)相靠近.又由于弱束縛分子團(tuán)簇內(nèi)的單個(gè)分子被弱分子間力結(jié)合在一起,這些分子單元的幾何結(jié)構(gòu)通常與孤立分子相似[10].因此,以丁酮分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),依據(jù)電負(fù)性構(gòu)建和各種可能存在的構(gòu)型.

3.1 中性丁酮團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

計(jì)算得到了在不同初始構(gòu)型下(CH3COC2H5)n(n=1—7)的各種平衡結(jié)構(gòu),如圖1所示(每種尺寸的團(tuán)簇只列出能量較低的幾種構(gòu)型),表1列出了與圖1相對(duì)應(yīng)的所有穩(wěn)定構(gòu)型的能量、零點(diǎn)能、經(jīng)零點(diǎn)能修正后的總能量和相對(duì)能量.

表1 丁酮團(tuán)簇的能量(E)、零點(diǎn)能(ZPV E)、總能量(TE)和相對(duì)能量(ΔE)Table 1.The energy(E),zero point vibrational energy(ZPV E),total energy(TE),relative energy(ΔE)of(CH3COC2H5)nand(CH3COC2H5)+n.

圖1 丁酮團(tuán)簇(CH3COC2H5)n的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1.Geometry structures of(CH3COC2H5)n.

由于丁酮分子不具有嚴(yán)格的對(duì)稱性,所以團(tuán)簇的構(gòu)型必須考慮丁酮的空間旋轉(zhuǎn)排列.當(dāng)n=2時(shí),將二聚物記為(m,n),m=2,3;n=2,3.圖1中的2a為反平行結(jié)構(gòu),記為(2,3),表示左側(cè)丁酮的O原子在第2個(gè)C原子上,右側(cè)丁酮是經(jīng)左側(cè)丁酮繞x軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn)180°,再繞z軸逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)180°后得到的,O原子在第3個(gè)C原子上.對(duì)于反平行結(jié)構(gòu),(2,3)和(3,2),(2,2)和(3,3)互為鏡像,經(jīng)優(yōu)化(2,2)構(gòu)型不存在;對(duì)于“之”字形結(jié)構(gòu),(2,3),(3,2),(2,2)和(3,3)這四種結(jié)構(gòu)的能量相同,可認(rèn)為是同一種類型.2b為“之”字形結(jié)構(gòu)(2,2).由表1可知2a的總能量小于2b的總能量,與丙酮二元團(tuán)簇不同(“之”字形結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定)[16],丁酮二元團(tuán)簇2a反平行結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

當(dāng)n=3時(shí),列出兩種構(gòu)型:環(huán)形結(jié)構(gòu)和“之”字形結(jié)構(gòu),這兩種構(gòu)型均可看成是2b的延伸.(2,2,2)和(3,3,3)組成的環(huán)形結(jié)構(gòu)能量相同,可看成一類,3a的排列記為環(huán)形(2,2,2).其他組合的環(huán)形結(jié)構(gòu)經(jīng)優(yōu)化后成穩(wěn)定的類環(huán)形,能量較高.各種組合的“之”字形結(jié)構(gòu)能量相同,可看成一類,3b的排列記為“之”字形(2,2,2).不存在由2a延伸所構(gòu)成 “頭尾相對(duì)且反平行”排列的結(jié)構(gòu),這與丙酮團(tuán)簇的情況不同[16],可能是由于丁酮對(duì)稱性低造成的.3a的總能量比3b的總能量低,即環(huán)形結(jié)構(gòu)比“之”字形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

當(dāng)n=4時(shí),環(huán)形結(jié)構(gòu)4a的能量最低,說明這種環(huán)狀排列方式的體系最穩(wěn)定.

當(dāng)n=5時(shí),出現(xiàn)了雙環(huán)結(jié)構(gòu)5b,這種結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)等三元環(huán)3a組合而成,中間相連接的分子是共用的.5a的總能量小于5b的總能量,說明單環(huán)排列的體系更穩(wěn)定.

當(dāng)n=6時(shí),除了單環(huán)結(jié)構(gòu)6a外,還存在兩種雙環(huán)結(jié)構(gòu):6b是共用1個(gè)分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu),可以看成3+4即由一個(gè)三元環(huán)3a和一個(gè)四元環(huán)4a組成,中間相連接的分子是共用的;6c是共用2個(gè)分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu),可以看成3+3即由兩個(gè)三元環(huán)(2,2,2)和(3,3,3)組成,中間共用的兩個(gè)分子成反平行結(jié)構(gòu)(2,3).從能量上看,單環(huán)排列時(shí)體系的能量最低,共用一個(gè)分子的雙環(huán)排列時(shí)體系的能量次之,共用兩個(gè)分子的雙環(huán)排列時(shí)體系的能量最高.說明這三種情況的穩(wěn)定性順序?yàn)?a＞6b＞6c.

當(dāng)n=7時(shí),除了單環(huán)結(jié)構(gòu)7a外,還存在三種雙環(huán)結(jié)構(gòu),7b和7c都是共用一個(gè)分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu),分別可以看成4+4即由兩個(gè)等四元環(huán)4a組成和5+3即一個(gè)五元環(huán)5a和一個(gè)三元環(huán)3a組成,中間相連接的分子是共用的.7d是共用兩個(gè)分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu),可以看成4+3即一個(gè)四元環(huán)(2,2,2,2)和一個(gè)三元環(huán)(3,3,3)組成,中間共用的兩個(gè)分子成反平行結(jié)構(gòu)(2,3).從能量上看,E7a＜E7b＜E7c＜E7d,說明單環(huán)結(jié)構(gòu)仍然是最穩(wěn)定的構(gòu)型,其次穩(wěn)定性較高的是雙環(huán)結(jié)構(gòu),雙環(huán)結(jié)構(gòu)又以兩個(gè)等雙環(huán)的構(gòu)型最為穩(wěn)定,即這四種情況的穩(wěn)定性順序?yàn)?a＞7b＞7c＞7d.

丁酮團(tuán)簇(CH3COC2H5)n(n= 3—7)以環(huán)形結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,與丙酮團(tuán)簇(CH3COCH3)n(n=3—7)的結(jié)構(gòu)類似[16,28].這種情況也經(jīng)常出現(xiàn)在氫鍵團(tuán)簇中,如水團(tuán)簇(H2O)n(n=3—6)[8,11]、氨團(tuán)簇(NH3)n(n=3—6)[12]、甲醇團(tuán)簇(CH3OH)n(n=3—6)[13]和甲醛團(tuán)簇(HCHO)n(n=3—8)[10].但對(duì)于(H2O)6還存在另外兩種不同的看法,Liu等[29]認(rèn)為籠狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,而文獻(xiàn)[9,30]則認(rèn)為棱鏡結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.此外,水團(tuán)簇和氨團(tuán)簇均具有幻數(shù)結(jié)構(gòu),隨著團(tuán)簇尺寸的增加,單環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在下降.從表1還可看出5b比5a能量高1.26 kcal·mol?1,6b比6a能量高0.69 kcal·mol?1,7b比7a能量僅高0.31 kcal·mol?1.隨著丁酮團(tuán)簇尺寸的增大,雙環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在逐漸上升,預(yù)計(jì)隨著團(tuán)簇尺寸的進(jìn)一步增大,雙環(huán)結(jié)構(gòu)有可能取代單環(huán)結(jié)構(gòu)成為更為穩(wěn)定的團(tuán)簇構(gòu)型.此規(guī)律和丙酮團(tuán)簇的情況[16]相同.此外,結(jié)合圖1可知雙環(huán)結(jié)構(gòu)以含一個(gè)共用丁酮分子的穩(wěn)定性更有優(yōu)勢(shì).

3.2 陽離子丁酮團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

在穩(wěn)定的中性丁酮團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)陽離子丁酮團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.n=1時(shí),除C2—C3鍵長(1.575 ?)較中性分子(1.526 ?)變化較大外,其他鍵長變化均在0.010—0.015 ?之間;∠C1C2C3和∠C2C3C4都略大于中性分子;二面角∠C1C2C3C4=161.4°,4個(gè)C原子已明顯不在一個(gè)平面上.n=2時(shí),離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)由原來中性團(tuán)簇時(shí)的反平行結(jié)構(gòu)2a變?yōu)槠矫嫦鄬?duì)(2,2)結(jié)構(gòu)2a+,其中一個(gè)丁酮分子的4個(gè)C原子不在一個(gè)平面上,二面角∠C1C2C3C4=93.3°,∠C2C3C4=110.0°,RO—O=2.288 ?.圖2給出了2a,2a+,2b和2b+的結(jié)構(gòu)示意圖,由于2b+與2b結(jié)構(gòu)相似,用同一示意圖表示.另外,圖2中的2a,2b與圖1中的2a,2b是通過不同視角觀察得到的相同結(jié)構(gòu).2a+的能量低于2b+的能量(見表1),2a+結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.n=3—7時(shí),幾何參數(shù)較相同尺寸中性團(tuán)簇有一些增減變化,這是由于給中性團(tuán)簇附加一個(gè)正電荷后,該電荷在這些團(tuán)簇中的C,H和O原子之間重新分配,因此團(tuán)簇中原子之間的鍵長、鍵角會(huì)發(fā)生一定的變化,但整體結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化,仍然保持著環(huán)形結(jié)構(gòu).

圖2 丁酮二元團(tuán)簇(CH3COC2H5)2和(CH3COC2H5)+2的結(jié)構(gòu)Fig.2.The structures of(CH3COC2H5)2and(CH3COC2H5)+2.

3.3 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較

表2列出了組成各穩(wěn)定團(tuán)簇的丁酮的平均幾何參數(shù),包括C=O,C1—C2,C2—C3,C3—C4鍵長,鍵角∠C1C2C3,∠C2C3C4,以及各團(tuán)簇中相鄰丁酮分子間的O—O距離,均取平均值,鍵長和鍵角單位分別為埃(?)和度(°).從表中數(shù)據(jù)可看出,當(dāng)丁酮組成中性團(tuán)簇時(shí),其C=O鍵長均比單分子(1.216 ?)長,C1—C2和C2—C3鍵長都比單分子(1.521 ?和1.526 ?)短,C3—C4鍵長與單分子(1.527 ?)相同,∠C1C2C3較單分子(116.6°)略小,∠C2C3C4較單分子(113.6°)略大.可見,分子組成團(tuán)簇時(shí),分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)受到團(tuán)簇中其他分子的影響.n=3—7團(tuán)簇(均為環(huán)形結(jié)構(gòu))的幾何參數(shù)基本相同,與n=2時(shí)(反平行結(jié)構(gòu))明顯不同.O—O距離從3.487—4.680 ?,隨著團(tuán)簇尺寸的增大而增大,團(tuán)簇中的丁酮分子所占平均體積在增大.值得注意的是,(CH3COC2H5)2的O—O距離(3.487 ?)大于(H2O)2和(HCHO)2的O—O距離(3.05 ? 和2.74 ?)[10],說明丁酮二元團(tuán)簇間的相互作用弱于相同尺寸的水團(tuán)簇和甲醛團(tuán)簇.當(dāng)丁酮組成陽離子團(tuán)簇時(shí),其C=O鍵長均比單分子(1.201 ?)長,C1—C2和C2—C3鍵長都比單分子(1.530 ?和1.575 ?)短,C3—C4鍵長比單分子(1.517 ?)長,∠C1C2C3和∠C2C3C4均略小于單分子(118.2°和116.0°;n=2除外).與中性團(tuán)簇相似,n=3—7團(tuán)簇的幾何參數(shù)基本相同,與n=2時(shí)不同.O—O距離從2.288—4.648 ?,隨著團(tuán)簇的增大,與中性團(tuán)簇的O—O距離差距不斷減小.比較中性和陽離子丁酮團(tuán)簇的幾何參數(shù),發(fā)現(xiàn)除了n=2外,陽離子團(tuán)簇的C=O和C3—C4鍵長均比相應(yīng)的中性團(tuán)簇略小,C1—C2和C3—C4鍵長、鍵角∠C1C2C3和∠C2C3C4均比相應(yīng)的中性團(tuán)簇略大.

表2 丁酮團(tuán)簇的幾何參數(shù)Table 2.Geometry parameters of butanone clusters.

3.4 丁酮團(tuán)簇的穩(wěn)定性

利用公式Eb=(nE1?En)/n和Eb=[(n?1)E1+E+1?E+n]/n[31]分別計(jì)算了不同尺寸中性丁酮團(tuán)簇和陽離子丁酮團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型的平均結(jié)合能.計(jì)算所得中性團(tuán)簇的平均結(jié)合能都很小,最大0.093 eV,因此分子間結(jié)合屬于范德瓦耳斯鍵.Albrecht和Boyd[32]通過理論計(jì)算獲得了(H2O)n,(CH3OH)n及(HCHO)n(n=2—4)的平均結(jié)合能,均隨團(tuán)簇尺寸增大而增大.其中,(H2O)n和(CH3OH)n的能量變化區(qū)間分別為0.132—0.339 eV和0.147—0.369 eV,比丁酮團(tuán)簇的平均結(jié)合能大得多,分子間屬于強(qiáng)氫鍵作用.而(HCHO)n的平均結(jié)合能分別為0.085,0.116和0.157 eV,較相同尺寸丁酮團(tuán)簇的平均結(jié)合能(0.035,0.078,0.090 eV)略大,分子間屬于弱氫鍵作用.圖3給出了平均結(jié)合能隨丁酮團(tuán)簇尺寸的變化曲線,分析發(fā)現(xiàn)隨著團(tuán)簇尺寸的增大,中性團(tuán)簇的平均結(jié)合能總體趨勢(shì)變大,但n=4—7出現(xiàn)了與丙酮團(tuán)簇[16]類似的奇偶振蕩現(xiàn)象,奇數(shù)團(tuán)簇的結(jié)合能比相鄰的偶數(shù)團(tuán)簇大.陽離子丁酮團(tuán)簇的平均結(jié)合能在0.335—0.574 eV之間隨團(tuán)簇尺寸增大而逐漸減小.值得注意的是,對(duì)于相同分子數(shù)的團(tuán)簇,其平均結(jié)合能越大,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.中性丁酮二元團(tuán)簇2a和陽離子團(tuán)簇2a+的平均結(jié)合能(0.070 eV和0.574 eV)分別大于2b和2b+的平均結(jié)合能(0.061 eV和0.450 eV),進(jìn)一步證明了2a和2a+結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性.

能量的一階差分能通常被用來判斷團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性,其數(shù)值越大團(tuán)簇的穩(wěn)定性越高[33].我們利用公式和分別計(jì)算了不同尺寸中性丁酮團(tuán)簇和陽離子丁酮團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型的一階差分能.圖4給出了一階差分能隨丁酮團(tuán)簇尺寸的變化曲線,分析發(fā)現(xiàn):對(duì)于中性團(tuán)簇,在n=3時(shí)有一個(gè)峰值,說明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好,對(duì)應(yīng)環(huán)形結(jié)構(gòu)的開始.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的離子峰強(qiáng)度最大[19],反映了與其對(duì)應(yīng)的中性團(tuán)簇(CH3COC2H5)3的穩(wěn)定性最好,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符.n=4—7的團(tuán)簇仍然以單環(huán)結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定出現(xiàn),但穩(wěn)定性逐漸降低,其中n=6處于谷底,穩(wěn)定性較差.對(duì)于陽離子團(tuán)簇,一階差分能隨團(tuán)簇尺寸呈現(xiàn)奇偶振蕩變化,偶數(shù)團(tuán)簇比相鄰奇數(shù)團(tuán)簇的一階差分能大,說明偶數(shù)團(tuán)簇相對(duì)更穩(wěn)定.

圖3 平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.3.Average binding energy vs.cluster size.

圖4 一階差分能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.4.First-order difference energy vs.cluster size.

3.5 丁酮團(tuán)簇的電子性質(zhì)

HOMO-LUMO能隙代表最高占據(jù)分子軌道與最低非占據(jù)分子軌道之間的能量差,是判斷小團(tuán)簇電子穩(wěn)定性的重要參數(shù)[33],HOMO-LUMO能隙值越大,則說明電子躍遷越不容易發(fā)生,此分子就越穩(wěn)定.此外,垂直電離能也是反映電子結(jié)構(gòu)尺寸依賴關(guān)系的重要性質(zhì)之一[33].我們計(jì)算了中性丁酮團(tuán)簇和陽離子丁酮團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO-LUMO能隙(圖5),發(fā)現(xiàn)中性團(tuán)簇整體能隙在不斷減小并呈現(xiàn)奇偶振蕩變化,奇數(shù)團(tuán)簇比相鄰偶數(shù)團(tuán)簇的能隙大,說明整體的化學(xué)穩(wěn)定性在降低,奇數(shù)團(tuán)簇比相鄰偶數(shù)團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性高.其中n=3的團(tuán)簇能隙(6.619 eV)最大,說明其穩(wěn)定性最好,和一階差分能計(jì)算的結(jié)果一致.陽離子團(tuán)簇n=3和n=6能隙較相鄰團(tuán)簇大,說明穩(wěn)定性較好,但n=3的一階差分能小,由此可判斷陽離子團(tuán)簇更穩(wěn)定.值得注意的是,的能隙(6.523 eV)僅低于,并且其一階差分能(0.349 eV)比相鄰奇數(shù)團(tuán)簇和團(tuán)簇都大,所以是最穩(wěn)定的陽離子團(tuán)簇.此外,中性丁酮二元團(tuán)簇2a和陽離子團(tuán)簇2a+的HOMOLUMO能隙(6.196 eV和6.407 eV)分別大于2b和2b+的HOMO-LUMO能隙(5.538 eV和6.284 eV),結(jié)合總能量和一階差分能可以確定2a和2a+分別是中性和陽離子丁酮二元團(tuán)簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

圖5 HOMO-LUMO能隙隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.5.Energy gap of HOMO-LUMO vs.cluster size.

圖6 電離能隨團(tuán)簇尺寸的變化Fig.6.Ionization energy vs.cluster size.

分別計(jì)算了不同尺寸丁酮團(tuán)簇的垂直電離能(只優(yōu)化中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)一致直接計(jì)算能量,然后相減)和絕熱電離能(離子團(tuán)簇和中性團(tuán)簇分別優(yōu)化結(jié)構(gòu)后能量相減),電離能隨團(tuán)簇尺寸的變化曲線如圖6.丁酮單分子的垂直電離能為9.535 eV與實(shí)驗(yàn)值(9.54±0.01)eV[26]符合得很好.不同尺寸丁酮團(tuán)簇的垂直電離能和絕熱電離能相差不多,n=2除外,這是由于結(jié)構(gòu)畸變引起的.此外,各種尺寸團(tuán)簇的垂直電離能均大于其絕熱電離能.從整體趨勢(shì)看電離能隨著團(tuán)簇尺寸增大逐漸變小.

4 結(jié) 論

本文通過密度泛函B3LYP方法研究了中性和陽離子丁酮團(tuán)簇和的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.通過能量和結(jié)構(gòu)計(jì)算可知,中性丁酮團(tuán)簇和陽離子丁酮團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型具有相似的特點(diǎn):組成n=3—7穩(wěn)定團(tuán)簇的丁酮的平均幾何參數(shù)基本相同,均為單環(huán)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.穩(wěn)定的環(huán)形結(jié)構(gòu)在小尺寸的丙酮團(tuán)簇及一些氫鍵團(tuán)簇如水團(tuán)簇、氨團(tuán)簇、甲醇團(tuán)簇、甲醛團(tuán)簇中經(jīng)常出現(xiàn).隨著團(tuán)簇尺寸的增加,雙環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸上升,且共用一個(gè)丁酮分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可能取代單環(huán)成為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).通過對(duì)丁酮團(tuán)簇的平均結(jié)合能、一階差分能和HOMO-LUMO能隙的分析得到中性團(tuán)簇(CH3COC2H5)3最穩(wěn)定,與質(zhì)譜中的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng),為實(shí)驗(yàn)觀察到的主要團(tuán)簇碎片離子的形成機(jī)理提供了理論依據(jù),同時(shí)可知陽離子團(tuán)簇最穩(wěn)定.此外,通過電離能計(jì)算得到丁酮分子的垂直電離能為9.535 eV,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相符,并且證明了與(CH3COC2H5)2的結(jié)構(gòu)變化較大.獲得的結(jié)果為進(jìn)一步研究酮類分子團(tuán)簇的生長規(guī)律提供了理論參考.由于在選擇計(jì)算方法時(shí)沒有考慮范德瓦耳斯力,可能對(duì)結(jié)果有一定影響,將在以后的研究中進(jìn)一步探索.

[1]Liu D D,Zhang H 2010Chin.Phys.Lett.27 93601

[2]Zhang C Y,Liu X M 2015Acta Phys.Sin.64 163601(in Chinese)[張春艷,劉顯明 2015物理學(xué)報(bào) 64 163601]

[3]Etienne G,Daniel G,Gabriele S,Ewald J,Peter L,Gerard M,Daniel M N,Knut R A 2008Phys.Chem.Chem.Phys.10 1502

[4]Wang X B,Kowalski K,Wang L S,Xantheas S S 2010 J.Chem.Phys.132 124306

[5]Wei S,Purnell J,Buzza S A,Stanley R J,Castleman A W 1992 J.Chem.Phys.97 9480

[6]Purnell J,Wei S,Buzza S A,Castleman Jr A W 1993 J.Phys.Chem.97 12530

[7]Zhang S D,Zhu X J,Wang Y,Kong X H 2007 Acta Phys.Chim.Sin.23 379(in Chinese)[張樹東,朱湘君,王艷,孔祥和2007物理化學(xué)學(xué)報(bào)23 379]

[8]Xantheas S S,Dunning Jr T H 1993 J.Chem.Phys.99 8774

[9]Maheshwary S,Patel N,Sathyamurthy N,Kulkarni A D,Gadre S R 2001 J.Phys.Chem.A 105 10525

[10]Gadre S R,Yeole S D,Sahu N 2014 Chem.Rev.114 12132

[11]Ba?i? Z,Miller R E 1996 J.Phys.Chem.100 12945

[12]Janeiro-Barral P E,Mella M,Curotto E 2008 J.Phys.Chem.A 112 2888

[13]Buck U 1994 J.Phys.Chem.98 5190

[14]Cabaleiro-Lago E M,Ríos M A 2000 J.Chem.Phys.112 2155

[15]Jin R,Chen X H 2012 Acta Phys.Sin.61 093103(in Chinese)[金蓉,諶曉洪 2012物理學(xué)報(bào)61 093103]

[16]Xu X S,Hu Z,Jin M X,Liu H,Ding D J 2002 Nucl.Phys.Rev.19 227

[17]Hu Z,Jin M X,Xu X S,Liu H,Ding D J 2003 Chem.J.Chin.Univ.24 112(in Chinese)[胡湛,金明星,許雪松,劉航,丁大軍2003高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)24 112]

[18]Hu Z,Jin M X,Xu X S,Ding D J 2006 Front.Phys.China 1 275

[19]Sun C K,Hu Z,Yang X,Jin M X,Hu W C,Ding D J 2011 Chem.Res.Chin.Univ.27 508

[20]Yang X 2013 Ph.D.Dissertation(Changchun:Jilin University)(in Chinese)[楊雪 2013博士學(xué)位論文 (長春:吉林大學(xué))]

[21]Li Y,Hu Y J,Lu R C,Wang X Y 2000 Acta Phys.Chim.Sin.16 810(in Chinese)[李月,胡勇軍,呂日昌,王秀巖2000物理化學(xué)學(xué)報(bào)16 810]

[22]Wang R,Kong X H,Zhang S D 2006 Spectrum Lab.23 417(in Chinese)[王仍,孔祥和,張樹東 2006光譜實(shí)驗(yàn)室23 417]

[23]Becke A D 1993 J.Chem.Phys.98 5648

[24]Lee C,Yang W,Parr R G 1988 Phys.Rev.B 37 785

[25]Shimanouchi T 1972 J.Phys.Chem.Ref.Data 1 189

[26]Mouvier G,Hernandez R 1975 Org.Mass Spectrom.10 958

[27]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.2004 Gaussian 03,Revision D.01(Pittsburgh,PA:Gaussian Inc.)

[28]Guan J W,Hu Y J,Xie M,Bernstein E R 2012 Chem.Phys.405 117

[29]Liu K,Brown M G,Saykally R J 1997 J.Phys.Chem.A 101 8995

[30]Kryachko E S 1999 Chem.Phys.Lett.314 353

[31]Chiranjib M,Kulshreshtha S K 2006 Phys.Rev.B 73 155427

[32]Albrecht L,Boyd R J 2015 Comput.Theor.Chem.1053 328

[33]Li X B,Wang H Y,Yang X D,Zhu Z H 2007 J.Chem.Phys.126 084505