姜峰

【摘 要】隨著地質(zhì)科學(xué)的不斷發(fā)展和地質(zhì)勘察工作的不斷推進(jìn)，作為地質(zhì)勘查中的重要一環(huán)，地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室工作的重要性越來越凸顯。地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)分析、樣品管理直接關(guān)系到地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室服務(wù)地質(zhì)的質(zhì)量和時(shí)效。本文結(jié)合銅陵有色金屬集團(tuán)股份公司礦產(chǎn)資源中心實(shí)驗(yàn)室的生產(chǎn)實(shí)際，從不同角度對(duì)地質(zhì)樣品化學(xué)分析與樣品管理進(jìn)行了分析和探究。

【關(guān)鍵詞】地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室樣品；儀器分析；化學(xué)分析；樣品管理；保存

一、地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室?guī)r石礦物樣品的分析技術(shù)

隨著環(huán)境地學(xué)、能源礦產(chǎn)需求的增加，地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室工作不斷推進(jìn)的過程中，地質(zhì)樣品分析難度在不斷增加，分析測(cè)試水平也在不斷提高，地質(zhì)分析中的分析技術(shù)在快速發(fā)展，分析過程中需要對(duì)分析樣品中的多種相關(guān)元素進(jìn)行檢測(cè)，在化學(xué)技術(shù)初步起步階段中，巖礦分析作為簡單傳統(tǒng)的分析技術(shù)，為后來的分析工作發(fā)展提供了基礎(chǔ)。隨著科技的快速發(fā)展，化學(xué)分析技術(shù)發(fā)展局限性使其向更深領(lǐng)域發(fā)展，儀器分析技術(shù)開始在科學(xué)分析界涌現(xiàn)，化學(xué)分析開始失去其原來的地位。近年來我國科技水平有了質(zhì)的飛躍，各領(lǐng)域均得到了快速發(fā)展，分析技術(shù)也受到了人們的重視，其分析速度快、精準(zhǔn)性高、智能化等優(yōu)勢(shì)引起了科研人員的關(guān)注，電感耦合、電子探針、X射線熒光技術(shù)等迅猛發(fā)展，在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室樣品分析領(lǐng)域產(chǎn)生了強(qiáng)大的影響力。當(dāng)前發(fā)展階段，對(duì)地質(zhì)分析的需求正在快速增加，現(xiàn)在多元素儀器分析已經(jīng)成為研究主角，其中包括針對(duì)多項(xiàng)微量元素等方面的分析。

（一）儀器分析測(cè)試技術(shù)在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用

與化學(xué)分析相比，儀器分析具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因而分析速度快，在地質(zhì)樣品的分析測(cè)試中廣泛應(yīng)用，由于儀器分析相對(duì)誤差較大，因而適合于痕量分析以及超痕量分析。在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中，一般用于低品位普通生產(chǎn)樣的分析測(cè)試。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的常見儀器分析測(cè)試技術(shù)有紫外可見吸收光譜、紅外吸收光譜、原子吸收光譜、X射線熒光光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）、氣相色譜、高效液相色譜等。以最常用的原子吸收光譜和紫外可見分光光譜為例，以下簡述地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中吸收光譜分析技術(shù)在測(cè)定低品位Cu、Zn、Pb、Ag、Au、As等元素的應(yīng)用。

1.原子吸收光譜

原子吸收光譜法的依據(jù)是待測(cè)樣品蒸氣相中的被測(cè)元素的基態(tài)原子，對(duì)由光源發(fā)出的被測(cè)元素的特征輻射光的共振吸收，通過測(cè)量輻射光的減弱程度，得出樣品中被測(cè)元素的含量。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在利用原子吸收光譜（以石墨爐原子吸收光譜為例）測(cè)量Cu元素時(shí)的處理（適用0.1～8μg Cu的測(cè)定）如下：試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，制成（1+99）硝酸介質(zhì)，不加基體改進(jìn)劑，以銅空心陰極燈為光源，輻射出銅元素特征光譜，通過石墨爐中試樣蒸氣時(shí)，被蒸氣中銅的基態(tài)原子所吸收，由輻射光強(qiáng)度減弱的程度獲得試樣中Cu的含量。需要注意的是，硫酸鹽、磷酸鹽及銀、鐵、鉻等干擾，在測(cè)量時(shí)需背景校正。由于儀器分析可以通過選擇或者調(diào)整測(cè)定條件使共存組分不產(chǎn)生干擾，因而在測(cè)定微量元素時(shí)，可利用一次操作連續(xù)測(cè)定若干個(gè)元素，如地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中常用原子吸收光譜連續(xù)測(cè)定Cu、Zn等元素。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在利用原子吸收光譜測(cè)量Pb元素時(shí)的處理（適用0.01%～5%Pb的測(cè)定）如下：試樣經(jīng)王水（或氫氟酸+王水+高氯酸）分解，在（5+95）硝酸介質(zhì)（或硝酸-硼酸介質(zhì)）中，使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀上波長283.3nm處測(cè)量Pb的吸光度。若使用石墨爐原子吸收儀，試樣分解后在（2+98）硝酸介質(zhì)中。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在利用原子吸收光譜（以酸溶-石墨爐原子吸收光譜為例）測(cè)量Ag元素時(shí)的處理（適用下限0.02μg/g Ag的測(cè)定）如下：試樣經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解，趕盡氟，以硫脲和磷酸氫二銨作基體改進(jìn)劑，無需分離，直接用石墨爐原子吸收儀測(cè)定Ag量。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在利用原子吸收光譜（以泡塑富集-原子吸收光譜為例）測(cè)量Au元素時(shí)的處理如下：試樣中的金用王水溶解，泡沫塑料富集，經(jīng)硫脲解脫或無臭灰化，用鹽酸-過氧化氫或硫脲-鹽酸溶解后，以原子吸收光譜測(cè)量Au含量。需要注意的是，當(dāng)鐵量大于150mg時(shí)，泡塑吸附金的回收率顯著提高，可據(jù)此提高測(cè)量精度。

2.紫外-可見吸收光譜

盡管都屬于吸收光譜分析，但與原子吸收相比，紫外-可見吸收光譜中，吸光物質(zhì)是無機(jī)化合物的分子或離子。

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室常用測(cè)As工藝為Ag-DDTC光度法：試樣用硝酸、硫酸分解，于硫酸溶液中，在碘化鉀存在下，用氯化亞錫將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再用無砷鋅粒將三價(jià)砷還原為砷化氫氣體，逸出的砷化氫，用含有三乙醇胺的Ag-DDTC的三氯甲烷溶液吸收，Ag-DDT的銀離子被還原為紅棕色膠態(tài)銀，于分光光度計(jì)上波長530nm處測(cè)量吸光度，從而間接測(cè)定砷。該法亦可改進(jìn)為砷銻鉬藍(lán)比色：發(fā)生后的砷化氫用碘吸收液吸收，以硫酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀混合顯色劑顯色，于分光光度計(jì)640nm處測(cè)量吸光度，直接測(cè)定砷。

（二）地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中常用的化學(xué)分析技術(shù)

1.絡(luò)合滴定法

按Lewis酸堿理論，在溶液中，作為Lewis堿的絡(luò)合劑提供電子對(duì)，金屬離子作為Lewis酸接受電子對(duì)，二者鍵和形成配合物，以各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（有時(shí)為一級(jí)）為數(shù)學(xué)指標(biāo)，利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，與指示劑絡(luò)合的金屬離子被絡(luò)合劑奪出，釋放出指示劑，從而引起溶液的顏色變化，從而完成金屬離子的標(biāo)定。絡(luò)合滴定法的測(cè)量范圍一般為0.1mol-0.001mol，需要注意的是，即使是最好的絡(luò)合滴定依然有很多干擾，滴定時(shí)需要掩蔽、還原等方法去處干擾。

在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中，常用到的絡(luò)合滴定為EDTA法測(cè)定鉛鋅，其法如下：

試樣經(jīng)鹽酸、硝酸溶解后，加硫酸加熱至冒濃白煙，在稀硫酸介質(zhì)中，使鉛成K2SO4、PbSO4復(fù)鹽沉淀與大部分干擾元素分離，過濾出復(fù)鹽PbSO4，沉淀用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液溶解后，在pH=5.6～6時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用Na2EDTA滴定，所得結(jié)果為鉛。然后向?yàn)V液中加入過量氫氧化鈉溶液，在pH>12強(qiáng)堿介質(zhì)中，使濾液中的鐵、錳、鎳等離子生成沉淀，而鋁、鋅則以偏鋁酸鹽和偏鋅酸鹽存在于溶液中，從而使鋁、鋅與鐵、錳、鎳等離子分離。將濾液調(diào)至微酸性后加入Ph5.5～6.0乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加入相應(yīng)的掩蔽劑，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定鋅。本方法可同時(shí)連續(xù)測(cè)定鉛、鋅試樣中的鉛、鋅，適用于含鉛鋅1%以上的試樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%～2.5%之間。

2.氧化還原滴定法

利用反應(yīng)前后的電勢(shì)差達(dá)到氧化還原平衡，指示劑通常有自身指示劑（有標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o色或淺色，滴定時(shí)不需另加指示劑）如高錳酸鉀、顯色指示劑（質(zhì)本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)）如淀粉。

重鉻酸鉀容量法作為一種成熟的氧化還原測(cè)試技術(shù)，廣泛應(yīng)用在地質(zhì)樣品的分析中。以全鐵分析為例：稱取樣品加少許氟化物、水，加鹽酸置于低溫區(qū)加熱，使含礦沉淀充分溶解，加硝酸繼續(xù)熱至樣品反應(yīng)柔和，加濃H2SO4，熱至冒白煙轉(zhuǎn)移至高溫?zé)嶂两?，加?+1）鹽酸溶解，加熱，用SnCl2溶液還原至淺黃色（若滴至無色則用0.2%高錳酸鉀溶液滴至淺黃色出現(xiàn)），調(diào)整體積后，加Na2WO4試液，再用TiCl3滴至藍(lán)色鎢藍(lán)出現(xiàn)，加硫酸磷酸混合酸，5滴二苯胺磺酸鈉溶液指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴至紫色終點(diǎn)，計(jì)算全鐵品位。

3.沉淀滴定法

沉淀滴定是基于沉淀反應(yīng)的滴定方法，其沉淀物組成恒定，溶解度小，不易形成過飽和溶液和共沉淀，達(dá)到平衡時(shí)間短且需要有合適的指示劑，因而尋找適當(dāng)?shù)某恋淼味ńK點(diǎn)指示劑，是沉淀滴定法的關(guān)鍵。根據(jù)所用指示劑的不同，沉淀滴定法按創(chuàng)立者名字命名分為莫爾法（以鉻酸鉀做指示劑，以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的銀量法，適于中性和弱堿性溶液）、佛爾哈德法（用鐵銨礬[NH4Fe （SO4）2]做指示劑的銀量法）、法揚(yáng)司法（以吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法）。

由于條件限制，能應(yīng)用于沉淀滴定法的反應(yīng)比較少。沉淀滴定法在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中用于檢測(cè)含量在1%以上的鹵素化合物和硫氰化物，其中應(yīng)該最多的是上述的銀鹽法。

4.重量分析法

重量分析一般是將被測(cè)組分從試樣中分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式后進(jìn)行稱量。該法要求沉淀完全，一般用沉淀溶解度衡量。通常要求被測(cè)組分在溶液中的殘留量在0.1mg以內(nèi)。分離方法一般有沉淀法、氣化法、電解法，其中運(yùn)用最多的是沉淀后稱量法。需要指出的是，重量分析法誤差的主要來源是沉淀的溶解損失。

重量分析由于測(cè)定步驟較繁瑣，耗時(shí)多，一般只有少數(shù)幾個(gè)元素如硅、硫、磷、鎳、鉀的精確測(cè)量采用重量分析法，地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中，重量分析法還用于貴金屬金、銀的精確分析。

重量分析測(cè)試金銀，首先要提到的是火試金富離貴金屬法?；鹪嚱鸱ǜ患V石中的貴金屬作為較為古典的方法，因其準(zhǔn)確度和適用礦種多尤其是能從大量的試樣中富集微量的貴金屬的優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中?；鹪嚱鸱ㄊ抢媒稹y、鉑、鈀等貴金屬在高溫熔融下能與熔鉛形成合金，而與試樣中的其它成分分離。鉛在高溫條件下易被氧化成氧化鉛，且滲透于多孔的骨灰皿或鎂砂灰皿中，但貴金屬不具備這些特性，這樣便可以使鉛與貴金屬分離，得到貴金屬合粒。重量分析測(cè)定金、銀，是將試樣經(jīng)火試金富集所得的金銀合粒進(jìn)行稱量，利用金不溶于稀硝酸，而銀則完全溶解的性質(zhì)，進(jìn)行分金，所得金粒質(zhì)量，計(jì)算金的含量，前后兩次質(zhì)量只差，即為銀量。

二、地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中樣品的管理

隨著地質(zhì)勘察研究方面的工作不斷深入，地質(zhì)勘察樣品數(shù)量與種類都在增多，樣品保存工作也顯得非常重要，這種情況下我們應(yīng)該選擇正確方式來保存樣品，以便日后便于研究和分析使用。在當(dāng)前分析技術(shù)快速發(fā)展與進(jìn)步的前提下，我們還要充分重視樣品保存上的管理，從整體上提升地質(zhì)樣品分析的整體工作水平。

（一）樣品的加工與流轉(zhuǎn)

1.樣品的制備

分析試樣的制備一般可分為三個(gè)階段：即粗碎、中碎和細(xì)碎。每個(gè)階段又包括破碎、過篩、混勻和縮分四道工序。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)用戶送來的樣品粒度、樣品的質(zhì)量大小及自身破碎設(shè)備的具體情況，確定分析試樣制備的階段和工序。

2.樣品制備的質(zhì)量檢查

粗碎階段樣品損耗率低于3%，中碎階段樣品損耗率低于5%，細(xì)碎階段樣品損耗率低于7%。試樣縮分時(shí)，每次縮分后兩部分試樣之質(zhì)量差不得大于縮分前試樣質(zhì)量的3%。樣品的過篩率要達(dá)到95%。

3.樣品的流轉(zhuǎn)和留存

制備好的副樣保存至送樣委托書約定的期限，正樣送分析組并由分析組簽收。正副樣的管理需根據(jù)地質(zhì)要求和實(shí)驗(yàn)室樣品管理規(guī)范制定專門的倉庫和管理制度。生產(chǎn)樣的分析樣（正樣），待檢測(cè)結(jié)果報(bào)出，組合分析、內(nèi)檢工作進(jìn)行完畢，確認(rèn)質(zhì)量合格，于下月進(jìn)行處理，原則上不長期保留。地質(zhì)探礦分析樣（正樣），待檢測(cè)結(jié)果報(bào)出，組合分析、內(nèi)檢工作進(jìn)行完畢，由地質(zhì)部門通知處理，決定是否保留。樣品制備至中碎縮分后，視探礦孔類別留置副樣，礦山生產(chǎn)探礦孔原則上不留副樣，地質(zhì)探礦孔保留副樣。不參加地質(zhì)報(bào)告編制的零星地質(zhì)探礦孔，其副樣待檢測(cè)工作結(jié)束，通知礦山或地質(zhì)部門回收，實(shí)驗(yàn)室原則上不予保留。地質(zhì)報(bào)告編制利用鉆孔的副樣，保存到報(bào)告終審?fù)ㄟ^，上報(bào)資料正式歸檔，由地質(zhì)人員根據(jù)其巖心管理規(guī)定提出專門報(bào)告，由地質(zhì)主管部門批準(zhǔn)后處理。保留副樣均由制樣組登記，按年份認(rèn)真保留，對(duì)易變質(zhì)樣品應(yīng)采取盡量保護(hù)，對(duì)變質(zhì)樣品要及時(shí)報(bào)告地質(zhì)人員處理。

（二）地質(zhì)樣品貯存的幾個(gè)要點(diǎn)

貯存地質(zhì)樣品要根據(jù)不同樣品的特性進(jìn)行保存，盛放樣品的器具一定要保持衛(wèi)生和干燥，容器優(yōu)先選擇硬度較高的玻璃器具，存放地質(zhì)樣品的倉庫要保持通風(fēng)良好，溫度要保持適中，對(duì)于那些容易氧化、容易吸收水分的地質(zhì)樣品，應(yīng)將其放置到具有磨塞壁的器具中存儲(chǔ)，以保證其密閉性；對(duì)土壤中的有機(jī)氯樣品進(jìn)行分析，在分析之前，應(yīng)將其存儲(chǔ)在-16℃的冷凍箱中。

三、結(jié)語

地質(zhì)勘查發(fā)展到了今天，地質(zhì)分析技術(shù)取得了飛速的提升，隨著地質(zhì)樣品的不斷豐富，整個(gè)領(lǐng)域中分析技術(shù)的重要性也得到了確定。地學(xué)領(lǐng)域?qū)Φ刭|(zhì)分析技術(shù)的不斷重視，也為專業(yè)人才水平提出了非常高的要求，只有在實(shí)際工作中將傳統(tǒng)分析技術(shù)、方法和新技術(shù)、新文化結(jié)合起來，同時(shí)加強(qiáng)和創(chuàng)新地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室樣品管理，才能提升地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室服務(wù)水平，加快分析理論創(chuàng)新及發(fā)展。

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