于 斌，潘 忠，許克家，李 凡，杜偉彥，孫振江，佟 毅*

（1.中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209；2.營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209；3.老年營養(yǎng)食品研究北京市工程實驗室，北京 102209；4.廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司，廣西 北海 536100；5.吉林中糧生化有限公司 玉米深加工國家工程研究中心，吉林 長春 130033）

世界水稻的主產(chǎn)區(qū)集中在亞洲，亞洲水稻播種面積占世界的近90%[1]。2016年中國水稻種植面積3.03千萬公頃，總產(chǎn)約2.07億t，占全球水稻產(chǎn)量的1/3。根據(jù)有關(guān)部門預(yù)計，2016年末，我國水稻年庫存在1.25億t，實際庫存可能更高，國內(nèi)水稻市場供應(yīng)遠遠大于需求。按照2015年約600萬t的銷售進度，現(xiàn)有庫存需15年才能全部消化[2]。

水稻儲量巨大，可是其特性之一卻是不易保存，極易產(chǎn)生米質(zhì)“陳化”和發(fā)霉變質(zhì)[3]。通常在一般貯藏條件下儲藏半年到一年、在高溫條件下儲藏1～3個月就會導(dǎo)致大米的陳化[3-4]。而陳化水稻長期（3年以上）儲藏后，已不能直接作為口糧，亦不能直接用于畜牧養(yǎng)殖，必須經(jīng)過特殊加工后方可進入動物食物鏈環(huán)節(jié)中[4]。水稻去庫存問題目前十分嚴重，庫存數(shù)量仍在以每年3 000萬t左右的速度增加[5]，大量陳化糧亟待處理，如果繼續(xù)這種情況，將對我國糧食收儲與安全帶來重大的影響。

生產(chǎn)燃料乙醇是世界各國處理陳化糧的一個常用的途徑，但水稻作為一種高成本農(nóng)作物，除中國受收儲政策外，其他各國均沒有面臨大量陳化水稻待處理的問題。用生產(chǎn)燃料乙醇的方式降低水稻儲量是符合中國獨特國情的合理途徑。燃料乙醇對原料品質(zhì)的要求沒有食用酒精嚴格，所以利用陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇既可以有效控制不能食用的陳化糧流入糧食加工市場，也可進一步緩解燃料乙醇行業(yè)原料緊缺的情況，有效減少玉米等糧食的消耗量[6-7]。目前在我國燃料乙醇工廠已經(jīng)開始嘗試用陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇，并取得了一定進展，主要開發(fā)出了水稻脫殼粉碎后與玉米粉混合發(fā)酵和水稻全粉碎發(fā)酵兩種工藝。另外，近年來也有一些其他水稻制備燃料乙醇工藝方法不斷地被提出并進行基礎(chǔ)實驗與小試實驗。

本文對我國陳化水稻燃料乙醇生產(chǎn)和研究進行歸納與綜述，并對燃料乙醇現(xiàn)狀進行總結(jié)和展望，以期為我國陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇工藝持續(xù)進步提供一定的參考。1燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀

乙醇可作為燃料使用早已公知，曾經(jīng)的石油供應(yīng)短缺和汽油添加乙醇可以使得汽車尾氣大幅度減排成就了燃料乙醇在世界各國持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)，目前燃料乙醇主要應(yīng)用于普通汽油中調(diào)合而成的乙醇汽油（又稱為環(huán)保汽油），燃料乙醇的加入量是根據(jù)汽車發(fā)動機對燃油指標的要求確定的。目前，全球有40個國家和地區(qū)推廣使用燃料乙醇，燃料乙醇總量近8 000萬t，2016年底，年消耗乙醇汽油6億t，占世界汽油總消費的60%。巴西早在20世紀70年代就開始生產(chǎn)、推廣燃料乙醇，是目前世界上唯一不供應(yīng)純汽油的國家，也是世界上最早推廣使用燃料乙醇的國家，1977年巴西開始使用E20乙醇汽油，車用乙醇汽油中規(guī)定的乙醇體積含量最高可至E85乙醇汽油（即乙醇添加量為85%）。1979年美國開始推行E10乙醇汽油，1990年美國國會通過了《空氣清凈法》，法案從環(huán)境保護的角度出發(fā)，強制使用含氧汽油及新配方汽油，法案的實施對燃料乙醇的推廣起到了非常重要的政策支持。2016年美國燃料乙醇產(chǎn)量為4 568萬t，占世界總產(chǎn)量的58%，為世界最大生產(chǎn)國[8]。目前，美國90%以上的地區(qū)都使用E10乙醇汽油，并逐步開始使用E15乙醇汽油（乙醇添加量為15%），部分地區(qū)引進了靈活燃料汽車，甚至需使用E85乙醇汽油，E15～E85混配的乙醇汽油也在不斷發(fā)展[9-16]。

我國生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展于“十五”初期，經(jīng)歷了初期試點、穩(wěn)步發(fā)展和非糧乙醇發(fā)展階段。主要政策為指定幾個省封閉使用E10乙醇汽油（即乙醇添加量為10%的汽油）[17]，截至目前，我國生物燃料乙醇年消費量近260萬t。日前國家發(fā)展改革委、國家能源局、財政部等十五部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。根據(jù)方案，到2020年，我國全國范圍內(nèi)將推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋，2025年纖維素乙醇實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，先進生物液體燃料技術(shù)裝備和產(chǎn)業(yè)整體達到國際先進水平。研究表明，乙醇汽油可以有效降低碳氫化合物（CH）、碳氧化合物（CO）、苯及顆粒物（particulate matter，PM）的環(huán)境污染，E10乙醇汽油可使CH減排9.7%，CO減排36%，苯系污染物減排39%，氣溶膠排放減少。以北京市為例，PM2.5的來源中機動車排放貢獻占31.1%[18]，可以設(shè)想，在全國汽車擁堵嚴重的城市和地區(qū)使用乙醇汽油，將極大降低空氣中的顆粒物（PM）含量，全國范圍內(nèi)普及推廣使用燃料乙醇大勢所趨。

2 我國陳化水稻原料生產(chǎn)燃料乙醇的主要工藝

水稻由外向內(nèi)分別有稻殼（穎）、糠層（果皮、種皮、糊粉層的總稱）、胚及胚乳等[18-19]部分。水稻生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理分為脫殼粉碎與不脫殼粉碎兩種方式，不脫殼即為全水稻粉碎后使用，脫殼即為使用去殼糙米單獨粉碎后使用。圖1為目前陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇的主要流程。目前陳化水稻生產(chǎn)乙醇的思路有兩種：一種是水稻為單一原料；一種是用木薯或玉米等常用燃料乙醇原料與水稻混合。

圖1 陳化水稻制備燃料乙醇綜合示意圖Fig.1 Diagrammatic drawing of fuel ethanol production with aged rice

經(jīng)過工廠的摸索與實驗，目前在我國有兩種陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇的方式效果較好，一種是水稻脫殼后和玉米粉混合液化發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇；另一種是水稻直接粉碎后發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。

2.1 水稻與玉米混合發(fā)酵

圖2 水稻與玉米混合發(fā)酵制備燃料乙醇綜合示意圖Fig.2 Diagrammatic drawing of fuel ethanol production with rice and corn mixed fermentation

我國北方以中糧生化能源（肇東）有限公司為代表的燃料乙醇工廠通常采用水稻脫殼粉碎后與玉米粉混合發(fā)酵制燃料乙醇[20]。其主要以軋輥法為水稻去殼，得到糙米進行粉碎，過20目篩，通過率85%，與全粉碎玉米粉按一定的比例混合成粉漿，粉料與水的比例1∶2.3～2.5（g∶g），pH值為5.4～5.6，添加一定量耐溫淀粉酶，液化溫度90℃，液化時間3 h，碘試合格，出料。將液化醪迅速冷卻，調(diào)節(jié)pH值為4.3，酵母添加量0.1%，糖化酶加量210 U/g，在35℃環(huán)境中發(fā)酵72 h制得成熟醪[20]。

劉勁松等[20]對玉米粉與脫殼水稻粉混合發(fā)酵成熟醪進行高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）分析，當陳化水稻添加比例為40%時，乙醇的含量最高，達到10.15 g/100 mL；當陳化水稻添加比例為60%以上時，乳酸含量＞0.31 g/100 mL；當陳化水稻添加比例為80%以上時，乙酸含量＞0.08 g/100 mL，酸度高的原因其判斷為可能是陳化水稻儲存時間較長，乳酸菌和乙酸菌等微生物大量積累所致。根據(jù)來源為NARENDRANATH NV等[21]研究表明，當乳酸和乙酸的含量分別＞0.25g/100mL和0.06g/100mL時，對酵母發(fā)酵有明顯的有抑制作用，不利于后續(xù)的生產(chǎn)。綜合考慮陳化水稻添加比例為40%時較為合適，淀粉出酒率最高。

隨著規(guī)范崗位大練兵工作的穩(wěn)步推進，徹底消除訓(xùn)練中存在的安全隱患，有效規(guī)避隊員的不安全行為，在無形中培養(yǎng)隊員保護自身、規(guī)范作業(yè)的行為習慣，使得隊員在訓(xùn)練中受傷的幾率大大降低。

另外作為燃料乙醇工廠重要產(chǎn)品之一的玉米/水稻干酒糟高蛋白飼料（干酒糟高蛋白飼料主要指在現(xiàn)代化技術(shù)和設(shè)備的燃料乙醇工廠，原料與精選酵母混合發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和二氧化碳后，剩余的發(fā)酵殘留物通過低溫干燥形成的共生產(chǎn)品其副產(chǎn)品，是燃料乙醇工廠收入的重要來源之一）得到了當?shù)仫暳峡蛻舻恼J可，可以達到燃料乙醇發(fā)酵副產(chǎn)物飼料的實際要求。

2.2 全水稻發(fā)酵

圖3 全水稻發(fā)酵發(fā)酵制燃料乙醇綜合示意圖Fig.3 Diagrammatic drawing of fuel ethanol production with rice fermentation

我國南方以廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司為代表的燃料乙醇工廠通常采用水稻直接帶殼全粉碎發(fā)酵方式制備燃料乙醇[22]。水稻粉碎后在粉漿罐中配制成粉漿后，料水比1∶2.5～2.6（g∶g）加酸調(diào)節(jié)pH至5.6～5.8，添加耐溫淀粉酶，在85～90℃條件下，液化時間2.5 h，碘試合格，出料。冷卻后，加酸調(diào)節(jié)pH至4.3并按1.15 kg/t原料添加糖化酶，1.36 kg/t原料添加尿素，0.1%液化醪添加干酵母。在35℃左右發(fā)酵66h制得成熟醪。其副產(chǎn)品水稻干酒糟根據(jù)實際市場反饋調(diào)查，已得到了南方飼料客戶的認可，在市場受到歡迎。

水稻全粉碎的主要技術(shù)難點是稻殼硬、耗電、粉碎難度大，且粉碎后粉料中含有大量稻殼成分對設(shè)備造成極大的磨損。另外，作為燃料乙醇的重要副產(chǎn)物水稻干酒糟飼料[23-25]，在我國北方地區(qū)家畜喂養(yǎng)的實際使用反饋欠佳，水稻酒糟飼料由于含有大量稻殼物質(zhì)，所以家畜類動物無法接受此類飼料，因此在我國北方地區(qū)不常使用全水稻粉碎發(fā)酵制乙醇這種工藝。但是在我國南方地區(qū)，主要以飼養(yǎng)家禽類動物為主，而其中數(shù)量占比很大的鴨子對于這種含有灰分、纖維、蛋白實際成本價很低的水稻酒糟飼料接受度極高。鑒于陳化水稻價格與玉米相比很低，且質(zhì)量較差僅能作為燃料乙醇原料，所以，在南方工廠廣泛使用全水稻粉碎發(fā)酵工藝生產(chǎn)燃料乙醇。玉米全粉碎與水稻脫殼處理后的糙米粉混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的工藝在我國北方較為常見。

3 我國陳化水稻原料燃料乙醇的其他工藝方案

酒精發(fā)酵目前主要使用谷物原料（如玉米、小麥等）、薯類原料（如木薯等）、糖質(zhì)原料（如甘蔗、糖蜜等）以及纖維素原料，其中淀粉質(zhì)原料主要為玉米、水稻和木薯等[26-32]。目前中國燃料乙醇工廠基本以玉米或者木薯作為原料進行生產(chǎn)，對于水稻燃料乙醇工藝的混配方案多是和玉米、木薯等混合。除上文提到的兩種廣泛應(yīng)用的水稻燃料乙醇工藝之外，目前還有很多陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇的工藝方法正在各工廠實驗與摸索。

3.1 水稻去殼后單獨發(fā)酵

宋金鳳等[33]曾在研究中采用水稻脫殼后，取糙米進行發(fā)酵試驗研究。將大米粉碎后，開展全大米發(fā)酵工藝研究。將大米粉與水配制的粉漿，調(diào)節(jié)pH至5.6左右，添加淀粉酶，在85～90℃條件下液化，制得液化醪。冷卻后，調(diào)節(jié)pH至4.5左右，添加糖化酶、尿素、干酵母、抗生素，發(fā)酵制得成熟醪。水稻去殼后單獨發(fā)酵的優(yōu)勢是發(fā)酵效果好，缺點是預(yù)處理成本高，酒精廢醪分離效果不好[34]。

3.2 水稻去殼后與木薯混合發(fā)酵

魯佰成等[35]曾在研究中采用水稻脫殼后，取糙米與木薯粉按一定的比例混合配制成粉漿，調(diào)節(jié)pH至5.6，添加淀粉酶，制得液化醪。將液化醪迅速冷卻，將pH值調(diào)至4.4，分別添加安菌泰、糖化酶、尿素、干酵母，發(fā)酵制得成熟醪，研究表明，大米與木薯混合發(fā)酵不影響發(fā)酵效果，添加比例越高，其發(fā)酵殘總糖越低、發(fā)酵酒份越高，最合適的發(fā)酵添加比例為25%，但是大米添加量的增加可能會影響到過濾速度以及廢水的處理?？梢酝ㄟ^前處理工藝絮凝一部分的有機物，降低廢水的總懸浮固體（total suspended solid，TSS）、總氮，緩解后續(xù)水處理環(huán)節(jié)的處理壓力。木薯與大米混合發(fā)酵的優(yōu)勢，一是可以提高發(fā)酵的總糖，二是大米與木薯混合發(fā)酵后的酒糟副產(chǎn)物中蛋白質(zhì)含量可達20%以上，將大大提高副產(chǎn)品的價值達到，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益的目的[34]。

3.3 水稻全粉碎生料發(fā)酵

隨著酶制劑工業(yè)的發(fā)展，生料發(fā)酵技術(shù)由于降低能耗而逐漸吸引人們的注意。汪江波等[36]曾采用直接利用水稻為原料，生料發(fā)酵制乙醇。生料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，水稻脫殼粉碎后不需要經(jīng)過蒸煮直接加入糖化酶糖化為生淀粉，節(jié)省30%～40%的能耗，降低了乙醇生產(chǎn)中的蒸汽成本。將經(jīng)粉碎通過1.5 mm篩孔的水稻粉按一定比例加水，同時加入干酵母及糖化酶，混合均勻，32℃進行發(fā)酵。稻殼經(jīng)過長時間的微生物和酶的作用，纖維素部分的分解提高乙醇的產(chǎn)率，最后形成酒糟含有大量的蛋白質(zhì)，可成為優(yōu)質(zhì)的飼料，實現(xiàn)水稻的綜合利用[36-38]。

生料發(fā)酵的優(yōu)勢是不需要α-高溫活化淀粉酶，節(jié)省大量能耗；但是其缺點在于發(fā)酵容易染菌，液化酶成本高，所以目前并沒有廣泛應(yīng)用。

4 水稻生產(chǎn)燃料乙醇優(yōu)化建議

目前我國水稻生產(chǎn)燃料乙醇已經(jīng)初具規(guī)模，由于此前國外鮮有先例，我國工廠和科研工作者通過數(shù)年的摸索與實驗，解決了一些實際問題，并提出了未來的一些優(yōu)化發(fā)展方向。具體如下：

（1）水稻醪液固形物含量高，黏度小于玉米醪，沉降快，螺旋離心機出料若按傳統(tǒng)玉米燃料乙醇工藝則會導(dǎo)致離心機堵料。應(yīng)該逐步調(diào)整轉(zhuǎn)速，以適應(yīng)水稻生產(chǎn)工藝。

（2）水稻的酒糟飼料中粗纖維及灰分含量高，對管道及設(shè)備磨損大。應(yīng)加強原料預(yù)處理工序去除雜質(zhì)水平，對管道易磨損點補強或采用其它高強度材質(zhì)管道。

（3）水稻稻殼富含纖維素、木質(zhì)素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白質(zhì)的含量較低，如何利用水稻將成為未來陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇的一大突破點，目前已有用水稻粉水解發(fā)酵制備燃料乙醇的嘗試[39]。

（4）當水稻脫殼后與玉米粉混合時，隨著水稻混配比例提高，發(fā)酵酒份不斷降低，如何馴化出使水稻發(fā)酵高酒分的酵母將是技術(shù)重點[40-42]。

5 結(jié)論

隨著近年來我國對于陳化水稻燃料乙醇的應(yīng)用，其工藝技術(shù)正趨于成熟化，其乙醇產(chǎn)品與其他原料燃料乙醇幾無差異，但作為副產(chǎn)物的干酒糟飼料與傳統(tǒng)玉米燃料乙醇干酒糟相比有較大差別。從功能角度上來說玉米干酒糟飼料重點應(yīng)用于家畜類動物喂養(yǎng)；水稻干酒糟飼料重點應(yīng)用于家禽類動物喂養(yǎng)。本文歸納總結(jié)了水稻脫殼后和玉米粉混合發(fā)酵與水稻直接粉碎后發(fā)酵這兩種制備燃料乙醇的工藝，并列舉了水稻脫殼后發(fā)酵、與木薯混合后發(fā)酵、生料發(fā)酵等目前處于研究階段的新工藝。鑒于陳水稻燃料乙醇產(chǎn)品與其他原料燃料乙醇幾無差異，故工廠在選用工藝時，當?shù)仫暳鲜袌鲂枨髮⒆鳛橐粋€極為重要的工藝選擇因素。

近日，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部門于2017年9月13日聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，這意味著燃料乙醇將在未來將被國家重點全面推廣。結(jié)合我國水稻儲量巨大的獨有國情，陳化水稻生產(chǎn)燃料乙醇將是去庫存的重要手段，因此還需要相關(guān)產(chǎn)業(yè)不斷的發(fā)現(xiàn)問題解決問題，提高技術(shù)水平。

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