馬少玲, 彭 璟, 耿 皎, 吳高飛, 陳 磊, 周愛東

(1. 南京大學(xué)金陵學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210089；2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)通常是指室溫下飽和蒸氣壓大于133.3 Pa、沸點(diǎn)在50～260 ℃以下的一大類易揮發(fā)的有機(jī)化合物,如醚、醇、酮、醛、烴及芳香族化合物等[1]。VOCs主要來(lái)源于生活、交通運(yùn)輸以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中的污染物排放,作為PM2.5(細(xì)顆粒物)先導(dǎo)因子之一,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,危害到人類的健康[2]。為此各國(guó)制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),對(duì)其排放量進(jìn)行嚴(yán)格的控制[3-4]。目前針對(duì)工業(yè)廢氣中的VOCs處理技術(shù)主要包括燃燒、催化還原、生物處理、冷凝、吸附和吸收等[5-6],其中吸收法因具有操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性廣,且能對(duì)部分氣體組分實(shí)現(xiàn)資源化回收利用等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用較多、較成熟的處理技術(shù)之一[7]。

選擇高效、安全、低成本的吸收劑是吸收工藝研究的重點(diǎn)之一。近年來(lái),一類被稱為“離子液體”(ionic liquids,ILs)的新型綠色吸收劑受到廣泛關(guān)注與報(bào)道。由于ILs熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低,對(duì)氣體尤其是酸性氣體如CO2、SO2、H2S等具有較好的溶解性能,在氣體吸收分離中獲得較多研究[8-9]。Quijano等[10]研究了2種咪唑類離子液體(丁基甲基咪唑氟磷酸鹽、丁基甲基咪唑雙三氟甲磺酰胺鹽)對(duì)3種模式化VOCs分子(二甲硫、二甲基二硫、甲苯)的吸收性能,獲得良好的實(shí)驗(yàn)效果。Gonzalez-Miquel等[11]利用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)方法預(yù)測(cè)了多種離子液體對(duì)于混合氣體中VOCs的吸收性能,為設(shè)計(jì)和合成針對(duì)不同類VOCs吸收的ILs具有很好的指導(dǎo)意義。但是,受VOCs分壓較低、ILs成本及用量的制約,ILs在VOCs分離中的應(yīng)用報(bào)道較少。

石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)是近年發(fā)展起來(lái)的新型檢測(cè)技術(shù),具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)速度快、原料用量少、靈敏度高(可檢測(cè)到10-9g)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理、醫(yī)學(xué)、生物等眾多領(lǐng)域[12-13]。Liu等[14]和Toniolo等[15]利用自制的離子液體QCM傳感器,根據(jù)頻率響應(yīng)值快速測(cè)定混合氣體中的VOCs組分如酮、酸、醇、胺等。本課題組曾利用QCM技術(shù)測(cè)定CO2在糖類衍生物、聚合物等的溶解行為[16-17],并取得良好的實(shí)驗(yàn)效果。

1 QCM測(cè)量原理

本研究擬采用QCM技術(shù)測(cè)定甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯低壓VOCs蒸氣在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])中的溶解度,并通過(guò)計(jì)算獲得體系的亨利系數(shù)、熵、焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù),考察離子液體用于分離混合氣體中VOCs的可行性。

當(dāng)石英晶片處于振蕩回路中,若外加電壓達(dá)到一定值,石英晶片產(chǎn)生共振,可測(cè)得晶片的本征頻率f0。當(dāng)具有一定離子液體質(zhì)量涂層的晶片處于真空環(huán)境中,此時(shí)QCM頻率變化值Δf1只由石英晶片表面質(zhì)量的變化引起[18]:

Δf1=f1-f0=-CmMIL

(1)

式中,f1為晶片涂層后真空中共振頻率；MIL為晶片表面涂層的質(zhì)量,g/cm；Cm表示QCM石英晶片的質(zhì)量敏感度,可由下式計(jì)算而得:

(2)

本實(shí)驗(yàn)中使用雙面金電極的QCM晶片,f0=7.0 MHz；電極數(shù)n=2;μq是石英晶片的剪切模量,μq=2.947×1011g/(cm·s2)；ρq表示石英晶片的密度,ρq=2.648 g/cm3。

晶片頻率變化1 Hz相當(dāng)于表面質(zhì)量改變了4.51×10-5g/m2。

若此具有涂層的晶片處于一定溫度和壓力下的VOCs蒸氣中,除了涂層質(zhì)量MIL的影響外,體系溫度T、壓力P、流體的密度ρ及黏度μ、涂層吸附/吸收有機(jī)蒸氣的質(zhì)量M都會(huì)造成QCM頻率的變化,變化值分別記為ΔfT、ΔfP、Δfρ、Δfμ和ΔfM,則有

Δf=Δf1+ΔfT+ΔfP+Δfρ+Δfμ+ΔfM

(3)

當(dāng)體系的溫度、壓力一定時(shí),有機(jī)蒸氣的密度及黏度已確定,這些因素對(duì)QCM頻率表的變化產(chǎn)生恒定的貢獻(xiàn),可認(rèn)為:

ΔfT+Δfp+Δfρ+Δfμ=C

(4)

C為常數(shù)。令

Δf2=f2-f1

(5)

式中f2為一定溫度和壓力下的頻率。

最后有

-Δf2/Cm=-C/Cm+M=

-C/Cm+MA+S×MIL

(6)

式中,MA為涂層表面吸附有機(jī)蒸氣的質(zhì)量,S為單位質(zhì)量的涂層所吸收的蒸氣質(zhì)量,稱為溶解度,單位為g/g。

實(shí)驗(yàn)中可通過(guò)測(cè)定一系列MIL不同的QCM晶片頻率隨有機(jī)蒸氣壓力的變化,用-△F2/Cm對(duì)MIL作圖,其斜率即為實(shí)驗(yàn)條件下的溶解度S[16-17]。為方便進(jìn)行后續(xù)的計(jì)算,S亦可換算成以質(zhì)量摩爾濃度(mol/kg)為單位的溶解度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙酮、無(wú)水乙醇、甲醇、正丙醇和乙酸甲酯均為AR級(jí)(南京化學(xué)試劑有限公司)；離子液體[Bmim][PF6]根據(jù)文獻(xiàn)[19]方法合成,經(jīng)核磁共振氫譜確定其結(jié)構(gòu)與理論一致。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。將適量的甲醇、乙醇、正丙醇或乙酸甲酯溶劑放入VOCs儲(chǔ)罐中,抽真空促進(jìn)溶劑揮發(fā)以產(chǎn)生一定壓力的VOCs蒸氣,隨后將蒸氣通入裝有QCM晶片的測(cè)定釜中,石英晶片的頻率經(jīng)振蕩器激發(fā),并在高精度通用計(jì)數(shù)器/相位計(jì)中顯示,由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)在線采集。體系的溫度和壓力分別利用恒溫水浴(精度為±0.1 K)控制和壓力傳感器測(cè)量顯示。

圖1 QCM實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1) [Bmim][PF6]涂層的制備與清洗。QCM晶片表面的[Bmim][PF6]涂層利用浸涂法制得。實(shí)驗(yàn)中將潔凈晶片垂直浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的[Bmim][PF6]-丙酮溶液中,靜置一段時(shí)間后將溶液勻速抽離；將晶片固定于測(cè)定釜中,在實(shí)驗(yàn)溫度T下對(duì)體系抽真空使晶片靜置干燥,若QCM頻率達(dá)到穩(wěn)定(10 min內(nèi)頻率變化小于±1 Hz),則表明溶劑已經(jīng)揮發(fā)完全,根據(jù)晶片浸涂前后頻率的變化△f1計(jì)算涂層質(zhì)量MIL。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將QCM晶片置于丙酮溶液中超聲清洗5 min 3次,若頻率與f0接近,則表明晶片已清洗干凈,可重復(fù)使用。

(2) VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中溶解度的測(cè)定。待晶片表面涂覆[Bmim][PF6]涂層后,打開VOCs儲(chǔ)罐和測(cè)定釜相連的閥門,往測(cè)定釜中通入一定壓力的VOCs蒸氣,實(shí)時(shí)采集QCM頻率。當(dāng)頻率在10 min內(nèi)變化小于±1 Hz,表明在該狀態(tài)下蒸氣在涂層中達(dá)到吸附/吸收平衡,記下此時(shí)的溫度T、壓力P及頻率f2。改變體系壓力,測(cè)定不同壓力下的f2。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定3～5組MIL質(zhì)量不同的QCM晶片頻率隨VOCs壓力的變化,利用公式(6)計(jì)算得到VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度S。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 VOCs的溶解度數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)中以低壓乙醇蒸氣為代表,考察了溫度從298.15 K到328.15 K,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解情況,結(jié)果如圖2所示。可以看出,[Bmim][PF6]表現(xiàn)出良好的對(duì)乙醇蒸氣吸收性能。在同一溫度下,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度隨著壓力升高而增大；而當(dāng)壓力相同時(shí),例如當(dāng)壓力為4.0 kPa時(shí),乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中溶解度從298.15 K的6.05 mol/kg降至328.15 K的1.15 mol/kg,[Bmim][PF6]對(duì)乙醇蒸氣的吸收性能隨著溫度的升高而有所降低。

圖2 不同溫度和壓力下低壓乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解行為

實(shí)驗(yàn)中還測(cè)定了313.15 K下,甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解情況,結(jié)果見圖3。VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度曲線隨壓力的升高而增大；相比乙酸甲酯而言,[Bmim][PF6]對(duì)于醇類蒸氣(如甲醇、乙醇和正丙醇)具有更好的吸收性能,這主要因?yàn)榇嫉姆肿咏Y(jié)構(gòu)中含有—OH官能團(tuán),與離子液體間能形成氫鍵作用,親和性更好。比較3種醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解性能發(fā)現(xiàn),正丙醇溶解度>乙醇溶解度>甲醇溶解度,這跟醇和[Bmim][PF6]的分子間相互作用有關(guān)。梅清清等[20]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬[Bmim][PF6]+水+醇三元體系微觀結(jié)構(gòu)和分子間相互作用,發(fā)現(xiàn)醇傾向于與離子液體中陰離子和陽(yáng)離子非極性部分作用,正丙醇具有較長(zhǎng)的碳鏈,因此與[Bmim][PF6]中陽(yáng)離子非極性部分(陽(yáng)離子中的丁基官能團(tuán))的作用力比乙醇更強(qiáng)。此結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)相一致。

圖3 313.15 K時(shí)4種VOCs在[Bmim][PF6]中的溶解情況

3.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算

當(dāng)溫度一定時(shí),VOCs蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度隨壓力近似線性地增加,符合物理吸收的特征,其溶解過(guò)程可用亨利定律進(jìn)行描述。亨利定律指的是在一定條件下,氣體(溶質(zhì))在液體中的溶解度與液面上該溶質(zhì)的平衡壓力成正比,亨利系數(shù)只是溫度的函數(shù),與壓力無(wú)關(guān),當(dāng)壓力趨向于0時(shí),亨利系數(shù)kH(T)可由下式得到:

(7)

其中,m1為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度(mol/kg),標(biāo)準(zhǔn)單位m0=1 mol/kg,p為壓強(qiáng)。若溶質(zhì)的溶解度較大時(shí),可將m1對(duì)p的二次方擬合,極限斜率的倒數(shù)即為實(shí)驗(yàn)溫度下的kH(T)[16]。

實(shí)驗(yàn)中甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯4種VOCs在[Bmim][PF6]中的亨利系數(shù)見表1。當(dāng)溫度為313.15 K時(shí),正丙醇具有較低的亨利系數(shù),表明[Bmim][PF6]對(duì)其有很好的吸收性能；在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(298.15～328.15 K),乙醇蒸氣的亨利系數(shù)隨溫度上升而增大,表明離子液體對(duì)乙醇的吸收性能隨溫度升高而有所下降,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

表1 4種VOCs在[Bmim][PF6]中的亨利系數(shù)kH(T)

實(shí)驗(yàn)中以乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]溶解過(guò)程為代表,利用式(8)計(jì)算得到溶解焓和溶解熵[16]。

(8)

式中：R是氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度,K；ΔHs是乙醇在離子液體中摩爾溶解焓, J/(mol·K)；ΔSs是乙醇在離子液體中的摩爾溶解熵, J/(mol·K)。

lnkH對(duì)1/T作圖,如圖4所示,由斜率和外延截距可計(jì)算得ΔHs=-54.86 kJ/mol和ΔSs=-178 J/(mol·K),均為負(fù)值。ΔHs<0表示乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解過(guò)程是放熱的,體系溫度的升高對(duì)其溶解不利;ΔSs<0亦表明了溫度升高,乙醇蒸氣在[Bmim][PF6]中的溶解度降低。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保持良好的一致性。

圖4 乙醇在[Bmim][PF6]中的亨利系數(shù)與溫度的關(guān)系

4 結(jié)論

(1) 利用石英晶體微天平(QCM)技術(shù)測(cè)定4種典型的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)——甲醇、乙醇、正丙醇和乙酸甲酯在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])中的溶解性能。該方法具有精度高、響應(yīng)快、原料用量少等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所測(cè)定的VOCs在IL中均有較好的溶解性能,且溶解度與溶質(zhì)和IL分子間作用力有關(guān)。相同溫度和壓力下,正丙醇溶解度>乙醇溶解度>甲醇溶解度>乙酸甲酯溶解度。正丙醇由于存在羥基基團(tuán),且碳鏈較長(zhǎng),與[Bmim][PF6]的非極性部分具有更強(qiáng)的作用力,因此其在[Bmim][PF6]中具有較高的溶解度。

(2) 通過(guò)理論計(jì)算獲得了亨利系數(shù)、蒸氣溶解過(guò)程中的溶解熵、溶解焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)體系的亨利系數(shù)隨溫度的升高而增加,溶解熵和溶解焓均為負(fù)值,表明提高溫度不利于VOCs在[Bmim][PF6]中的溶解,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

目前有關(guān)VOCs在離子液體中的溶解行為的報(bào)道較少,本實(shí)驗(yàn)不僅能夠補(bǔ)充此方面的不足,同時(shí)也證實(shí)了離子液體用于VOCs脫除的可行性,為其工業(yè)應(yīng)用提供了參考與支持。

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