張 橙，鄭延成，胡麗琴，張 靜，秦奔奔，安汝舜

（長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

磺基琥珀酸酯鹽是陰離子表面活性劑中重要的一類產(chǎn)品［1-9］，主要有兩大類：磺基琥珀酸單酯鹽和雙酯鹽。單酯鹽具有優(yōu)良的潤濕性和分散性；雙酯鹽由于具有溫和性、中性環(huán)境（pH = 6～9）中穩(wěn)定，特別適宜于在日用化學(xué)品，如浴用品、香波、洗滌劑等領(lǐng)域中使用。馬來酸酐具有多個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)，成本低，價(jià)格低廉，生物降解性好，抗硬水能力強(qiáng)，促使人們以馬來酸酐為主要原料開發(fā)出具有礦物浮選、乳化以及潤濕、起泡、洗油的新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑［10-14］。近年來，人們開始對分子中含有兩個(gè)疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的Gemini型表面活性劑感興趣，與普通單鏈單頭基傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini型表面活性劑具有更高的表面活性［15］。金瑞娣等［16-17］合成了系列不同疏水碳數(shù)的Gemini型磺基馬來酸酯，比較了疏水碳數(shù)及連接基對Gemini型表面活性劑的乳化性能和起泡性能的影響。目前，磺基琥珀酸酯鹽的研究工作主要側(cè)重于日用化工方面的應(yīng)用性能和洗油性能的研究。

本工作合成了疏水碳數(shù)為14的磺基琥珀酸單酯、雙酯和Gemini型等三種結(jié)構(gòu)的磺基琥珀酸酯表面活性劑，分析了所合成表面活性劑的表面性質(zhì)、界面活性以及潤濕性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為其在石油化工中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、十四醇、亞硫酸氫鈉、乙二醇、無水乙酸鈉、丙酮、乙酸乙酯、無水乙醇、甲醇：分析純，Aladin公司。

RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；QBZY型系列全自動(dòng)表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；TX-500C型界面張力儀：美國CNG公司；JC2000C型接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 馬來酸酯磺酸鹽的合成

1.2.1 磺基琥珀酸十四單酯磺酸鈉

在三口燒瓶中按n（十四醇）∶n（馬來酸酐）=1.00∶1.05加入上述兩種物質(zhì)，催化劑無水乙酸鈉占馬來酸酐質(zhì)量的1%，并加入少量溶劑甲苯，在110 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。通入氮?dú)夥乐闺p鍵被氧化。同時(shí)每4～5 h測定反應(yīng)的酸值，發(fā)現(xiàn)12 h時(shí)酯化率接近50%。用甲醇作為酯化物的重結(jié)晶試劑，干燥得到中間酯化產(chǎn)物（MSE14）。在三口燒瓶中加入單酯MSE14及過量的Na2SO3的異丙醇溶液，在80 ℃下反應(yīng)24 h。除去異丙醇、水和無機(jī)鹽后，再用溶劑異丙醇重結(jié)晶得磺基琥珀酸十四單酯磺酸鈉（MSE14S）。

改變脂肪醇與馬來酸酐摩爾比為2.05∶1.00，按照合成MSE14S的方法合成磺基琥珀酸十四雙酯磺酸鈉（MDE14S）。

1.2.2 Gemini型琥珀酸十四雙酯磺酸鈉

合成步驟：1）在三口燒瓶中按n（馬來酸酐）∶n（乙二醇）=2.1∶1.0加入上述兩種物質(zhì)，無水乙酸鈉作為催化劑，在75 ℃下反應(yīng)11 h；N2氛圍中使用丙酮回流，測試反應(yīng)過程中的酸值判斷反應(yīng)是否達(dá)到終點(diǎn)；2）酯化反應(yīng)，在三口燒瓶中按摩爾比1.0∶2.1加入單酯化產(chǎn)物和十四醇，無水乙酸鈉為催化劑，150 ℃減壓反應(yīng)，24 h反應(yīng)完成。采用低分子醇作為重結(jié)晶試劑，干燥得到雙酯化產(chǎn)物MDE14S；3）將雙酯化產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉按摩爾比1∶3加入到反應(yīng)釜中，在80 ℃下反應(yīng)30 h，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶得Gemini型琥珀酸十四雙酯磺酸鈉（GDE14S）。

1.3 性能測試

酸值測試方法：稱取0.5 g左右試樣置于錐形瓶中，用10 mL無水乙醇溶解，用已知濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，出現(xiàn)淡紅色30 s不褪色，停止滴定，記錄NaOH溶液消耗的體積。計(jì)算產(chǎn)物的酯化率。

表面張力的測定：用蒸餾水將表面活性劑配成一系列溶液，用鉑金板法在25 ℃下測定表面活性劑溶液的表面張力，繪制表面張力與表面活性劑濃度對數(shù)的關(guān)系曲線，由拐點(diǎn)得到表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）和對應(yīng)的表面張力（γCMC）。

界面張力測定：用NaCl和CaCl2將表面活性劑配成礦化水溶液，在45 ℃下測定溶液與辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷之間的界面張力。

接觸角的測定：先用 10%（w）NaOH溶液浸泡表面光潔的聚四氟乙烯（PTFE）圓片4 h，取出用蒸餾水沖洗干凈，晾干，用量高法測定蒸餾水在PTFE上的初始潤濕角；然后將PTFE片用待測表面活性劑溶液在25 ℃下浸泡 8 h，取出，晾干，測定處理后蒸餾水在PTFE上的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與表面性質(zhì)的關(guān)系

分別配制濃度為 0.02，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mmol/L的表面活性劑溶液，測定25～55 ℃下溶液的表面張力，結(jié)果見圖1。從圖1可知，MSE14S，GDE14S，MDE14S的表面張力隨著表面活性劑濃度的升高而逐漸降低，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定值后，表面張力趨于平緩，最終達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，該拐點(diǎn)即表面活性劑的CMC。

圖1 不同溫度下MSE14S，MDE14S，GDE14S的濃度與表面張力的關(guān)系曲線Fig.1 Plots of surface tension with the concentration(c) of MSE14S，MDE14S and GDE14S in aqueous solution at different temperature.

由表明活性劑濃度與表面張力的關(guān)系可得到CMC和對應(yīng)濃度下的表面張力γCMC，結(jié)果見表1。由表1可看出，隨著溫度的升高，MSE14S，GDE14S，MDE14S的CMC和γCMC均減小。這是因?yàn)闇囟壬呦魅趿吮砻婊钚詣┑姆肿佑H水基的水合作用，增強(qiáng)了烷基鏈的“去水化”作用，從而促進(jìn)膠束的形成，故CMC減小［18］。溫度一定時(shí)，MSE14S的CMC最大，MDE14S居中，而GDE14S的CMC最小。在烷基鏈一定的情況下，MSE14S的親水性較強(qiáng)，CMC明顯較大，MDE14S分子具有兩條疏水鏈和一個(gè)親水基，其親水性減弱，分子間的相互吸引力增強(qiáng)，因而其CMC降低。對GDE14S 這種Gemini 型表面活性劑來說，2個(gè)親水基和2個(gè)疏水基通過化學(xué)鍵聯(lián)接起來，碳?xì)滏溨g具有較強(qiáng)的相互作用，抑制了親水基之間由于靜電斥力所引起的分離作用，增強(qiáng)了烷基鏈之間的結(jié)合，使其更容易聚集成膠束，從而降低了CMC 值。因而GDE14S與單鏈和雙鏈馬來酸酯磺酸鹽表面活性劑相比具有較低的CMC。25 ℃時(shí)GDE14S和MSE14S在CMC處的γCMC較大，在44～46 mN/m之間，MDE14S的γCMC最小，為34.52 mN/m。

表1 不同溫度下蒸餾水中MSE14S、GDE14S和MDE14S的表面性質(zhì)Table1 Surface performance of MSE14S，GDE14S，and MDE14S in distilled water at different temperature

2.2 無機(jī)鹽對溶液表面性質(zhì)的影響

在25 ℃下測試了3種表面活性劑在w（NaCl）=0.5%和1%中的CMC與γCMC，表面活性劑濃度與γCMC的關(guān)系曲線見圖2，根據(jù)曲線得出溶液的表面性質(zhì)見表2。

由圖2和表2可知，NaCl對磺基馬來酸酯類表面活性劑的CMC影響較小，NaCl含量增加，CMC有所降低。這是由于無機(jī)鹽影響馬來酸酯磺酸鹽分子之間的電性相互作用，壓縮表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少它們的排斥作用，從而使離子表面活性劑分子容易吸附于表面并形成膠團(tuán)，使CMC和γCMC減小。MSE14S由于分子中含有兩個(gè)親水基——羧基和磺酸基，相互之間斥力較大，羧基耐鹽性差一些，因而CMC受NaCl影響較大。

無機(jī)鹽的加入降低了MSE14S溶液的γCMC，表明無機(jī)鹽NaCl使表面活性劑分子在氣/水界面上的排列更加緊湊。從分子結(jié)構(gòu)看，GDE14S的兩個(gè)磺基之間相隔6個(gè)碳原子，其中，有2個(gè)酯基和4個(gè)亞甲基，連接基較長，降低了兩條鏈之間的排列密度，因而GDE14S表面張力較高，而同樣具有兩個(gè)疏水基的MDE14S具有較低的表面張力。

圖2 NaCl 溶液中MSE14S，MDE14S，GDE14S的濃度與表面張力的關(guān)系曲線Fig.2 Plots of surface tension with the concentration of MSE14S，MDE14S and GDE14S in NaCl solution.

表2 25 ℃下不同介質(zhì)中3種表面活性劑的表面性質(zhì)Table2 Surface properties of surfactants in different medium at25 ℃

2.3 界面性質(zhì)

配制表面活性劑含量為0.1%（w）的鹽水溶液，45 ℃下測試溶液與C8～16烷烴間的界面活性，結(jié)果見表3。由表3可知，三種結(jié)構(gòu)的表面活性劑在0.5%（w）NaCl 溶液中，與烷烴的界面張力均較高，在5～15 mN/m之間，相比而言，GDE14S與C10～16烷烴的界面張力最低，可達(dá)到0.02 mN/m；而MSE14S與烷烴的界面張力最高，MDE14S居中。

隨著無機(jī)鹽濃度的提高，MSE14S和MDE14S的界面張力有所下降，但下降幅度不大。GDE14S與烷烴的界面張力降低幅度較大，在復(fù)合鹽水溶液 0.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2和 1.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2中，界面張力下降到10-1mN/m數(shù)量級，與C8和C10的界面張力下降到10-2mN/m數(shù)量級，比只加0.5%（w）NaCl和1.5%（w）NaCl時(shí)界面張力有較大程度的降低，說明二價(jià)陽離子更助于Gemini型表面活性劑在界面上的排列和在油水相中的分配，從而大幅提高界面活性。

表3 合成表面活性劑溶液與烷烴間的界面張力Table3 Interfacial tension between synthesized surfactant solution and alkanes

2.4 潤濕性

采用蒸餾水和0.5%（w）NaCl配制0.1%（w）的表面活性劑溶液，浸泡PTFE基質(zhì)表面，測定溶液處理前后水在基質(zhì)表面的潤濕角，結(jié)果見表4。

表4 表面活性劑在蒸餾水和0.5%（w）NaCl中的潤濕角Table 4 Contact angles of surfactants in distilled water and 0.5%(w) NaCl solution

無鹽時(shí)，MSE14S改變PTFE表面的潤濕能力較差，MDE14S和GDE14S潤濕性基本相當(dāng)；無機(jī)鹽的加入增強(qiáng)了疏水表面的親水性，3種表面活性劑溶液處理基質(zhì)后潤濕角均下降。其中，MDE14S處理PTFE表面后潤濕角最小，潤濕角變化最大，其次是GDE14S，潤濕角變化最小的是MSE14S，說明磺基馬來酸雙酯MDE14S具有較好的水濕性能，GDE14S這種Gemini型磺基馬來酸雙酯，由于連接基鏈長，導(dǎo)致其潤濕性能不及磺基馬來酸雙酯，但比MSE14S的潤濕性強(qiáng)，說明雙親水基有利于改變疏水表面的潤濕性，連接基過長不利于提高Gemini型表面活性劑的活性。結(jié)合溶液的表面張力可知，表面活性劑的潤濕性與表面張力有關(guān)［19］，表面張力最低的MDE14S，其潤濕性較強(qiáng)，而表面張力最高的MSE14S則潤濕性較差。

3 結(jié)論

1）合成的3種馬來酸酯磺酸鹽表面活性劑的CMC 的大小順序?yàn)椋篗SE14S ＞ MDE14S ＞ GDE14S；對應(yīng)的γCMC較大的是MSE14S和GDE14S，表面張力在40 mN/m左右，MDE14S的γCMC最小，25 ℃時(shí)為34.52 mN/m。

2）MSE14S的界面張力最大，MDE14S居中，GDE14S的界面張力最低；GDE14S溶液中加入混合無機(jī)鹽比單一無機(jī)鹽的界面張力更低，與C8和C10烷烴的界面張力最低可達(dá)到0.02 mN/m。

3）MDE14S的潤濕性較好，GDE14S的連接基較大，潤濕性能和表面性能比MDE14S差，但優(yōu)于MSE14S。無機(jī)鹽的加入有助于提高表面活性劑的潤濕性和表面活性，表面張力較小的表面活性劑具有較強(qiáng)的潤濕性。

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