王 濤，陶 媛，劉小軍，賀永殿，李 論，徐 昆

（1. 中國(guó)石油 吐哈油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 哈密 838202；2. 中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130022）

隨著石油工業(yè)的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)大部分油田油氣開(kāi)采已經(jīng)進(jìn)入中后期。深井、超深井及多種復(fù)雜地質(zhì)情況大量出現(xiàn)。在常規(guī)油氣開(kāi)采過(guò)程中，油氣封堵材料可以控制油氣在不同施工階段及不同滲透性油氣層內(nèi)實(shí)現(xiàn)可控運(yùn)移，這是提高油氣采收率的有效手段。但隨溫度和礦化度的劇烈提升，常規(guī)封堵材料受溫度和離子強(qiáng)度的影響而無(wú)法滿足施工的技術(shù)要求［1-2］。因此，開(kāi)發(fā)新型油氣封堵材料實(shí)現(xiàn)油氣的可控封堵和運(yùn)移，對(duì)于提高油氣采收率、增大油氣產(chǎn)量具有巨大經(jīng)濟(jì)意義。

高分子凝膠具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、能吸收并保持大量水分而又不溶于水，是介于固體和液體間的一種物質(zhì)狀態(tài)，在溶劑中吸收一定量的溶劑使高分子網(wǎng)絡(luò)溶脹，但不溶解。高分子水凝膠按交聯(lián)結(jié)構(gòu)可分為由共價(jià)鍵形成的化學(xué)凝膠和由分子間結(jié)合作用形成的物理凝膠［3-5］。物理凝膠是指通過(guò)范德華力、氫鍵、靜電吸引和疏水相互作用等非共價(jià)鍵形成各相異性的差別區(qū)（如微晶、膠束、螺旋和復(fù)合物交聯(lián)區(qū)等），從而將聚合物分子鏈交聯(lián)得到的水凝膠，在特定條件下可溶解。由于物理凝膠交聯(lián)點(diǎn)具有可逆性，因此與化學(xué)凝膠的特性不同［6-7］。為了有針對(duì)性地解決油氣封堵問(wèn)題，結(jié)合以往關(guān)于凝膠研究的技術(shù)，本課題組提出了構(gòu)建一種基于多種弱相互作用的智能凝膠體系。該凝膠體系包含疏水締合相互作用、靜電作用及配位鍵合等多種弱相互作用，不僅可提高凝膠的機(jī)械性能，使其兼具高強(qiáng)度、高韌性及良好的環(huán)境耐受性，還可對(duì)凝膠交聯(lián)及解交聯(lián)進(jìn)行可控設(shè)計(jì)，并應(yīng)用于油氣封堵。

本工作以羧甲基纖維素（CMC）為接枝骨架，以丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為功能性單體，以十一烯酸為疏水單體，通過(guò)原位接枝共聚制備接枝聚合物基質(zhì)作為凝膠基液，再通過(guò)交聯(lián)得到高強(qiáng)度凝膠材料。利用FTIR，TG等方法分析了凝膠基液純化試樣的結(jié)構(gòu)，測(cè)試了凝膠的機(jī)械性能，并利用自制耐壓差測(cè)試裝置考察了凝膠的油氣封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CMC：工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)春大成玉米開(kāi)發(fā)有限公司；AA、AAm：分析純，北京化工廠；AMPS、過(guò)硫酸銨（APS）、DAC：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；十一烯酸鈉、硫酸鉻鉀：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 凝膠基液的合成

稱(chēng)取一定質(zhì)量的CMC，在攪拌下緩慢加入去離子水中，攪拌約1～2 h至溶解；觀察溶液內(nèi)無(wú)明顯未溶解的CMC顆粒，此時(shí)溶液有一定黏度。按一定配比稱(chēng)取AA單體、AMPS、陽(yáng)離子單體DAC及疏水陰離子單體十一烯酸鈉，加入去離子水溶解完全后，利用NaOH溶液中和上述溶液。隨后加入AAm等單體、溶解的CMC溶液、鋰基蒙脫土（陽(yáng)離子交換容量140 mmol/g）水分散液和去離子水，將反應(yīng)器置于50 ℃水浴中，通N230 min后加入引發(fā)劑，反應(yīng)8～12 h后即可得到凝膠基液。

1.3 高強(qiáng)度凝膠的制備

在凝膠基液中加入去離子水稀釋到指定濃度，攪拌均勻后，體系為均勻黏液狀。攪拌下加入交聯(lián)劑溶液（2%（w）的硫酸鉻鉀水溶液）、黏附劑（50%（w）的多巴胺類(lèi)高分子聚合物水溶液）快速分散均勻，體系在指定溫度下靜置一段時(shí)間，即可得到高強(qiáng)度凝膠材料。

1.4 凝膠機(jī)械性能及油氣封堵性能測(cè)試

凝膠基液與交聯(lián)劑按一定比例混合均勻后，在一定溫度下交聯(lián)固化，將固化完全的凝膠裁剪成啞鈴型或長(zhǎng)方形凝膠樣片。拉伸實(shí)驗(yàn)在WSM-10 kN型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司）上進(jìn)行。荷載單元為100 N傳感器。拉伸速率20 mm/min，室溫下測(cè)試。所有試樣涂上硅脂以防止試樣滑動(dòng)和失水。夾具間試樣長(zhǎng)度20 mm，用試樣初始橫截面積計(jì)算拉伸強(qiáng)度，拉伸應(yīng)變由拉伸長(zhǎng)度和初始長(zhǎng)度計(jì)算。

由于目前尚未有成熟的測(cè)試本研究體系凝膠耐壓差的方法，因此借鑒了聚合物凝膠體系對(duì)巖心封堵突破壓力測(cè)試的方法，將指定配方膠體注入自制耐壓差測(cè)試裝置（見(jiàn)圖1）內(nèi)進(jìn)行凝膠的耐壓差性能測(cè)試。測(cè)試裝置中油管外徑140 mm，內(nèi)徑125 mm，凝膠高度45～50 cm，膠體在指定溫度下完全交聯(lián)固化。通過(guò)氣體加壓裝置對(duì)膠體逐漸施加壓力，壓力每升高0.01 MPa，需平衡并保持膠體受壓狀態(tài)5 min左右，以確保凝膠在壓力下平衡。當(dāng)裝置內(nèi)膠體無(wú)法承受氣壓，發(fā)生壓力透?jìng)骰蚰z體破裂導(dǎo)致氣壓表指數(shù)迅速下降時(shí)，其壓力數(shù)值即為膠體的耐壓差能力。

圖1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測(cè)試裝置Fig.1 Device of testing the pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel.

1.5 凝膠的結(jié)構(gòu)表征

將合成的凝膠基液配制成約1%（w）的水溶液，用丙酮對(duì)聚合物進(jìn)行沉淀，分離未反應(yīng)單體，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得粗產(chǎn)品。再用冰醋酸和乙二醇體積比為6∶4的混合溶劑反復(fù)洗滌，離心除去上清液，以除去AAm等均聚物，再經(jīng)丙酮沉淀，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，即得純化試樣。

將上述所得凝膠基液純化試樣粉末與光譜純KBr混合壓片，采用Bruker公司Vertex70 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定結(jié)構(gòu)，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次。TG分析在Perkin Elmer公司Pyris Diamond 型熱重分析儀上進(jìn)行，加熱溫度50～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of pure hydrogel base solution sample.

從圖2可看出，3 422 cm-1處為伯酰胺NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于試樣內(nèi)部水合氫鍵的影響，特征峰位置發(fā)生一定程度的漂移，且峰呈寬且鈍的形狀；3201 cm-1處為仲酰胺NH的伸縮振動(dòng)吸收峰［8］；2 931 cm-1處為亞甲基 CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰［8］；DAC中酯羰基和C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在1737 cm-1和1 480 cm-1處［9］；酰胺中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 671 cm-1處；C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 451 cm-1處；1 115 cm-1處為β-（1，4）二苷鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 038 cm-1處為磺酸鹽中SO2的伸縮振動(dòng)吸收峰［9］；在1 671 cm-1處振動(dòng)峰的低波數(shù)位置有一處明顯的肩峰（約為1 610 cm-1）應(yīng)歸屬為CMC結(jié)構(gòu)內(nèi)羧羰基的特征峰［10］；而AA中羧酸鹽的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 568 cm-1和1397 cm-1處；在1 635～1 620 cm-1處未見(jiàn)C==C鍵的特征吸收峰，說(shuō)明粗產(chǎn)品提純后無(wú)單體殘留。

2.1.2 TG表征結(jié)果

凝膠基液純化試樣的TG曲線見(jiàn)圖3。從圖3可看出，在50～160 ℃，熱失重的主要部分是產(chǎn)物中的水，失重量約為3.72%（w）。當(dāng)溫度超過(guò)160 ℃以后，共聚物開(kāi)始分解，共分3個(gè)階段：160～280 ℃主要為接枝共聚物中CMC骨架結(jié)構(gòu)的熱分解；280～480 ℃主要為羧基、酰胺基團(tuán)及季銨鹽的熱分解；480～560 ℃主要為磺酸鈉的熱分解［11］。從DTG曲線可看出，在282，329，483 ℃處各有一處強(qiáng)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)CMC骨架、AAm類(lèi)聚合物支鏈結(jié)構(gòu)單元和聚合物骨架的熱分解。通過(guò)計(jì)算可知，對(duì)應(yīng)282，329，483 ℃下的殘留物量分別為82.74%（w），68.63%（w），31.62%（w）。另外在567 ℃處有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的殘留物量為13.46%（w），應(yīng)該是由耐溫磺酸鹽鏈段熱分解及聚合物碳化導(dǎo)致。

圖3 凝膠基液純化試樣的TG曲線Fig.3 TG curve of pure hydrogel base solution sample.

2.2 高強(qiáng)度凝膠的性能

2.2.1 交聯(lián)劑含量對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響

作為凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的接枝聚合物結(jié)構(gòu)上具有羧基、酰胺基等功能基團(tuán)，這些功能基團(tuán)易與高價(jià)金屬離子（如鉻離子）通過(guò)配位鍵形成交聯(lián)作用，從而在體系內(nèi)構(gòu)建三維凝膠網(wǎng)絡(luò)［12］。同時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)還存在來(lái)自于十一烯酸的長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)。這些長(zhǎng)烷基鏈易于在體系內(nèi)形成疏水締合微區(qū)，從而導(dǎo)致額外的交聯(lián)作用［13］。另一方面，體系內(nèi)酰胺基和羧基相互間形成的氫鍵，聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)帶負(fù)電荷的羧基、磺酸基同帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)之間的靜電作用，也會(huì)起到交聯(lián)作用。這些多重弱相互作用在體系內(nèi)的協(xié)同交聯(lián)作用可以保證凝膠體系具有優(yōu)異的機(jī)械性能和環(huán)境耐受性。

交聯(lián)劑用量是影響凝膠機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)，過(guò)高的交聯(lián)劑用量會(huì)導(dǎo)致較高的交聯(lián)密度，從而使凝膠變脆、變硬。而過(guò)低的交聯(lián)劑用量則會(huì)導(dǎo)致凝膠由于交聯(lián)密度過(guò)低而發(fā)生機(jī)械性能下降或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善的問(wèn)題。交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）從5∶100增至10∶100時(shí)，凝膠的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100時(shí)，凝膠拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)到16 kPa。這是由于交聯(lián)密度的提升可明顯提高凝膠拉伸強(qiáng)度，而過(guò)高的交聯(lián)密度則會(huì)導(dǎo)致凝膠體系過(guò)度交聯(lián)，使凝膠剛性過(guò)強(qiáng)，整體機(jī)械強(qiáng)度下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，凝膠在拉伸過(guò)程中的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the cross-linker content on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.2 凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響

構(gòu)成凝膠的凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響顯著，這是由于凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠體系內(nèi)的含水量有直接影響。在本工作中，綜合考慮凝膠體系黏度、交聯(lián)性能以及機(jī)械強(qiáng)度等影響因素，凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般選擇在8.0%～5.5%間。因此，固定交聯(lián)劑用量為m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100，界面黏附劑用量為0.4%（w），考察不同凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠機(jī)械性能的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，凝膠機(jī)械強(qiáng)度越大，當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí)，凝膠拉伸強(qiáng)度可達(dá)到13 kPa左右；而當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度僅為4 kPa左右。因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，可以結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的實(shí)際技術(shù)要求、工藝流程要求以及施工成本對(duì)凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行選擇。

圖5 凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠機(jī)械性能的影響Fig.5 Effect of the concentration of hydrogel base solution on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.3 壓縮性能

本工作制備的凝膠具有良好的壓縮性能，凝膠被壓縮至自身形變的90%也不會(huì)發(fā)生破裂。當(dāng)外力撤銷(xiāo)后，凝膠會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。同時(shí)對(duì)納米復(fù)合凝膠體系也進(jìn)行了壓縮測(cè)試，單軸壓縮測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可看出，凝膠壓縮強(qiáng)度隨交聯(lián)劑用量的增大呈先上升后下降的趨勢(shì)，這同樣是由于交聯(lián)劑對(duì)凝膠體系實(shí)際交聯(lián)密度的影響所致。當(dāng)凝膠體系內(nèi)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 5∶100時(shí)，凝膠最大壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到11.9 MPa。隨交聯(lián)劑用量的增加，凝膠壓縮強(qiáng)度迅速增大。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）超過(guò)7∶100后，所有凝膠試樣在壓力達(dá)到測(cè)試儀器的最大壓力條件下均未發(fā)生破裂，最大壓縮強(qiáng)度無(wú)法測(cè)試得到，但均遠(yuǎn)高于25 MPa。但當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）達(dá)到10∶100以后，由于體系過(guò)度交聯(lián)，凝膠的壓縮強(qiáng)度明顯下降，僅有12 MPa左右。

圖6 凝膠的壓縮性能Fig.6 The compression property of hydrogel.

2.2.4 耐壓油氣封堵性能

凝膠體系的耐壓差性是凝膠實(shí)現(xiàn)油氣封堵最關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，無(wú)論機(jī)械性能的提升，還是界面黏附性能的改善，其目的均是為了使凝膠體系具有良好的耐壓封堵性能。測(cè)試過(guò)程中，管內(nèi)凝膠隨壓力增加逐漸受壓，呈氣脹狀態(tài)，最終發(fā)生破裂。破裂發(fā)生在凝膠本體，而不是凝膠與管壁的界面。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后可發(fā)現(xiàn)，凝膠和管壁之間結(jié)合非常牢固。而凝膠則呈氣球破裂的類(lèi)似狀態(tài)。凝膠的耐壓差油氣封堵能力見(jiàn)表1。從表1可以看出，當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試壓力為0.03 MPa，折算壓力（基于100 m，下同）約為6 MPa；而凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試壓力為0.05 MPa，折算壓力約為10 MPa；當(dāng)基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試壓力為0.065 MPa，折算壓力約為13 MPa。

表1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel

3 結(jié)論

1）以CMC接枝聚合物合成了凝膠基液，再通過(guò)交聯(lián)制備了高強(qiáng)高韌凝膠材料。

2）交聯(lián)劑用量是影響凝膠機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100、凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%（w）時(shí)，凝膠拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到16 kPa，拉伸過(guò)程中的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

3）制備的凝膠具有良好的壓縮性能，當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）在（7∶100）～（10∶100）的范圍內(nèi)，壓縮強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于25 MPa。

4）凝膠材料具有優(yōu)異的油氣封堵性能，耐壓差封堵能力可達(dá)10 MPa（基于100 m），利用強(qiáng)韌性凝膠材料可實(shí)現(xiàn)井下油氣的高效封堵，對(duì)于保證油井施工安全和井筒完整性具有重要意義。

［1］ 孟軍政. 石油天然氣管道泄漏的快速封堵［J］.油氣田地面工程，2009，28（7）：83-85.

［2］ 季海斌，陶學(xué)軍. 油氣井中封堵已衰竭的油氣層技術(shù)［J］.中國(guó)西部科技，2012，11（2）：23-25.

［3］ Wichterle O，Lím D. Hydropililic gels for biological use ［J］.Nature，1960，185（4706）：117-118.

［4］ Kwon I C，Bae Y H，Kim S W. Electrically erodible polymer gel for controlled release of drugs［J］.Nature，1991，354（6351）：291-293.

［5］ Hennink W E，van Nostrum C F. Novel crosslinking methods to design hydrogels［J］.Adv Drug Delivery Rev，2002，54（1）：13-36.

［6］ Hoare T R，Kohane D S. Hydrogels in drug delivery：Progress and challenges［J］.Polymer，2008，49（8）：1993-2007.

［7］ Farris S，Schaich K M，Liu Linshu，et al. Development of polyion-complex hydrogels as an alternative approach for the production of bio-based polymers for food packaging applications：A review［J］.Trends Food Sci Technol，2009，20（8）：316-332.

［8］ 薛東樺，王記華，蘇雪峰，等. P（AA-DAC）兩性聚電解質(zhì)水凝膠的合成及性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（1）：212-216.

［9］ Song Hui，Zhang Shufen，Ma Xichen，et al. Synthesis and application of starch-graft-poly(AM-co-AMPS) by using a complex initiation of CS-APS［J］.Carbohydr Polym，2007，69（1）：189-195.

［10］ 蘇茂曉，王雙一，董思民. 兩種微交聯(lián)羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.油田化學(xué)，1999，16（1）：5-9.

［11］ 武玉民，于躍芹，秦大偉，等. SAMPS/NVP/AM/SAA四元共聚物的制備與表征［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（4）：283-286.

［12］ 周萬(wàn)富，王鑫，周泉，等. 磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復(fù)性能［J］.東北石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，39（4）：88-95.

［13］ Li Wenbo，An Huiyong，Tan Ying，et al. Hydrophobically associated hydrogels based on acrylamide and anionic surface active monomer with high mechanical strength［J］.Soft Matter，2012，8（18）：5078-5086.