羅 闖，李培禮，崔健東，張長川，朱廣軍

（南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

聚己二酰己二胺（PA66）是汽車工業(yè)和電子產(chǎn)品中常用的防火高分子材料［1］。目前，工業(yè)上大多通過添加含鹵阻燃劑來提高PA66的阻燃性能，但由于燃燒時會排放有毒氣體和腐蝕性煙霧，含鹵阻燃劑的應(yīng)用受到了限制［2］。磷系、氮系和硅系等無鹵阻燃劑大多存在阻燃效率低、與高分子材料相容性差等缺點，因此發(fā)展很緩慢［3-4］。近年來，在一個化合物分子中同時引入多種阻燃元素，發(fā)揮協(xié)同作用，提高阻燃效能，已經(jīng)成為阻燃劑領(lǐng)域重要的研究方向之一［5-6］。

含硅化合物被認(rèn)為是環(huán)保型阻燃劑，因為它們具有生態(tài)無害的特點［7］。在高分子聚合物中，含硅化合物由于表面能低，在高溫下遷移到高分子聚合物的表面，形成保護性二氧化硅層，以保護高分子聚合物免受進一步分解。因此，許多含硅化合物已被用作高分子聚合物中的阻燃劑［4，8］。將硅元素?fù)饺肽承┳枞紕┲?，從而改善這些阻燃劑的阻燃性能已經(jīng)成為當(dāng)前阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點［9-13］。

本工作以季戊四醇、三氯氧磷和四氯化硅為主要原料，合成了一種新型磷硅阻燃劑——四（1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲氧基）硅烷（TPSi），并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

季戊四醇：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三氯氧磷（工業(yè)品，使用前重蒸）、1，4-二氧六環(huán)（分析純，使用前用4A分子篩干燥除水）、無水乙腈（分析純）、四氯化硅（分析純）、吡啶（分析純，使用前用4A分子篩干燥除水）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PA66/14G23：東莞市眾全新材料科技有限公司。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司；Avance Ⅲ型全數(shù)字化核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司；TGA/SDTA851e型熱分析儀：瑞士Mettler Toledo公司；CMT-2000微型控制電子萬能試驗機：深圳新三思材料公司；SK-100型雙螺桿擠出機：哈爾濱特種塑料制品有限公司；Z5113型數(shù)顯擺錘沖擊儀：德國Zwick/Roell公司；CONE-SC60型錐形量熱儀：英國Fire Testing公司；JF-3型氧指數(shù)測定儀：南京市江寧分析儀器廠；SH5300型水平-垂直燃燒儀：廣州信未電子設(shè)備有限公司；WRS-1C型數(shù)顯熔點儀：杭州良宇儀器有限公司。

1.2 合成步驟

1.2.1 中間體的合成

中間體1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2，2，2］辛烷（PEPA）的合成：在配備N2保護、機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管以及尾氣吸收裝置的500 mL四口燒瓶中，加入0.5 mol（68.08 g）季戊四醇和240 mL 的 1，4-二氧六環(huán)。通入N2，加熱攪拌；待反應(yīng)體系升至80℃，季戊四醇部分溶解時，開始滴加0.55 mol三氯氧磷，6 h內(nèi)滴加完畢后保溫20 min。然后升溫至體系回流。保溫8 h，直至尾氣吸收裝置中無明顯白煙產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后靜置過夜并抽濾，濾餅用1，4-二氧六環(huán)和正己烷各洗滌兩次。放入真空烘箱中80 ℃干燥至恒重［14］。產(chǎn)物為白色粉末狀固體，熔點為210.6～213.5 ℃，產(chǎn)率85.9%。

1.2.2 阻燃劑TPSi的合成

在配備N2保護、溫度計、球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，加入0.22 mol（39.60 g）PEPA和100 mL無水乙腈，通入N2，10 min后加入0.2 mol（15.82 g）吡啶，升溫至55 ℃，待PEPA部分溶解時開始滴加0.05 mol（8.51 g）四氯化硅，1.5 h滴加完成，保溫0.5 h后升溫至回流溫度反應(yīng)7 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并抽濾，濾餅用乙腈和去離子水各洗滌兩次，放入真空烘箱85 ℃干燥至恒重。產(chǎn)物為白色粉末狀固體，產(chǎn)率90.3%。

1.3 合成路線

以季戊四醇、三氯氧磷和四氯化硅為原料，分兩步合成TPSi，兩步反應(yīng)均為親核取代反應(yīng)，帶有孤對電子的羥基基團進攻帶部分正電子的磷原子和硅原子，氯原子作為離去基團離去，并與羥基氫離子結(jié)合成氯化氫逸出。第一步合成中間體PEPA，具體反應(yīng)過程如圖1所示，第二步由合成的中間體和四氯化硅反應(yīng)合成TPSi，具體反應(yīng)過程如圖2所示。

圖1 中間體PEPA的合成路線Fig.1 Synthesis of intermediate PEPA.

圖2 TPSi的合成路線Fig.2 Synthesis route of TPSi.

1.4 測試與表征

1.4.1 中間體和阻燃劑結(jié)構(gòu)測試及阻燃劑的熱性能測試

采用FTIR和1H NMR表征中間體PEPA和阻燃劑TPSi，確定分子結(jié)構(gòu)。使用TG分別測定阻燃劑TPSi在空氣和N2中的熱性能。

FTIR測試：取適量中間體PEPA和阻燃劑TPSi，分別進行紅外表征，測試波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，背景掃描16次，試樣掃描16次，分辨率為4.0 cm-1。

1H NMR測試：用氘代二甲基亞砜（D6-DMSO）溶解適量TPSi，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測試阻燃劑TPSi的結(jié)構(gòu)。

阻燃劑TG測試：采用熱分析儀測試阻燃劑TPSi的耐熱性能，高純N2和空氣氛圍，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.4.2 阻燃性能和力學(xué)性能測試

將上述合成的磷硅阻燃劑TPSi取不同用量應(yīng)用于PA66中進行測試［15-18］。取烘干后的PA66與TPSi混煉約10 min，然后采用熱壓機于250 ℃下成型，用雙螺桿擠出機擠出長18 mm、直徑5 mm的樣條，然后對樣條的阻燃性能用垂直燃燒實驗、極限氧指數(shù)（LOI）來表征。煙霧釋放量用樣條在錐形量熱儀中測試所得到的煙霧釋放總量（TSR）來表征，力學(xué)性能通過樣條的拉伸強度、Izod缺口沖擊強度來表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 溶劑的選擇

四氯化硅分子中含有活性極強的氯原子，需要用非質(zhì)子溶劑進行反應(yīng)，并且對溶劑內(nèi)殘留的水和羥基都極為敏感。因此，溶劑需采用無水溶劑，PEPA在1，4-二氧六環(huán)和乙腈中均具有較好的溶解度。但是采用乙腈為反應(yīng)溶劑回流溫度較低，并且39.60 g的PEPA基本可以完全溶解于100 mL無水乙腈中，因此選擇100 mL無水乙腈為反應(yīng)溶劑。

2.1.2 四氯化硅滴加溫度對TPSi產(chǎn)率的影響

表1為四氯化硅滴加溫度對TPSi產(chǎn)率的影響。由表1可知，改變四氯化硅的滴加溫度，產(chǎn)物TPSi的產(chǎn)率隨著四氯化硅滴加溫度的升高，產(chǎn)率隨之增大，但是當(dāng)四氯化硅滴加溫度高于55 ℃時，產(chǎn)率隨著四氯化硅滴加溫度的升高而降低，這是由于四氯化硅滴加溫度在40～55 ℃時，隨著溫度的升高，分子的熱運動加強，提高了反應(yīng)物的反應(yīng)活性，促進親核取代反應(yīng)的進行，使氯的取代率增大。但是由于四氯化硅的沸點為57.6 ℃，當(dāng)溫度高于55 ℃后，在滴加的過程中，由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度會升高到超過四氯化硅的沸點溫度，在較長的滴加過程中，導(dǎo)致四氯化硅被N2流帶走，造成原料的大量損失，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，取四氯化硅滴加溫度為55 ℃較適宜。

表1 四氯化硅滴加溫度對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of silicon tetrachloride dropping temperature on yield

2.1.3 四氯化硅滴加時間對TPSi產(chǎn)率的影響

表2為四氯化硅滴加時間對TPSi產(chǎn)率的影響。由表2可知，改變四氯化硅的滴加時間，產(chǎn)物TPSi的產(chǎn)率隨著四氯化硅滴加時間的延長而增大；但當(dāng)四氯化硅的滴加時間超過1.5 h后，產(chǎn)率隨著滴加時間的延長而降低，時間越長，產(chǎn)率降幅越大。因此，取四氯化硅的滴加時間為1.5 h較適宜。

表2 四氯化硅滴加時間對產(chǎn)率的影響Table2 Effect of silicon tetrachloride dropping time on yield

2.1.4 第二步反應(yīng)的原料配比對TPSi產(chǎn)率的影響

表3為第二步反應(yīng)的原料配比對TPSi產(chǎn)率的影響。由表3可知，n（PEPA）∶n（SiCl4）越大，TPSi產(chǎn)率越高。當(dāng)n（PEPA）∶n（SiCl4）≥4.4時，產(chǎn)率升高的幅度很小，這是因為隨著PEPA含量的增加，羥基濃度也增加，有利于親核取代反應(yīng)的進行，氯的取代率增大。并且隨著氯被親核取代，四氯化硅上的位阻也在增大，不利于進一步的親核取代反應(yīng)進行。因此，取n（PEPA）∶n（SiCl4）= 4.4較適宜。

表3 原料配比對產(chǎn)率的影響Table3 Effect of raw material ratio on yield

2.1.5 第二步的反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響

表4為第二步反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響。由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時，提高反應(yīng)溫度可大幅縮短反應(yīng)時間，當(dāng)反應(yīng)溫度高于83 ℃時，再提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間影響不大，且長時間高溫反應(yīng)會使體系的顏色加深。因此，第二步反應(yīng)的適宜溫度為83 ℃，反應(yīng)時間為7 h。

表4 第二步反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響Table 4 The effect of the second reaction temperature on the reaction time

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 FTIR表征結(jié)果

圖3為中間體PEPA和阻燃劑TPSi的FTIR譜圖。由圖3a可知，對于中間體PEPA，3385 cm-1處為羥基特征吸收峰，2 978 cm-1處為—CH2—非對稱伸縮振動峰，2 896 cm-1處為—CH2—對稱伸縮振動峰，1 469 cm-1處為—CH2—彎曲振動峰，1277 cm-1處為P==O伸縮振動峰，1 020，957 cm-1處為C—O伸縮振動峰，847 cm-1處為（OCH2）3C雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)峰，說明中間體PEPA含有羥基和磷氧雙鍵。從圖3b可知，對于阻燃劑TPSi，2 948 cm-1處為亞甲基的吸收峰，1291 cm-1處為P==O的吸收峰，1 099 cm-1處為Si—O的吸收峰，1 022 cm-1處為P—O—C的吸收峰，與PEPA比較發(fā)現(xiàn)，在3385 cm-1處的羥基特征峰消失，說明中間體PEPA的羥基已經(jīng)反應(yīng)完全，且在1 099 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C的特征峰，說明四氯化硅成功接入到PEPA分子中。

2.2.21H NMR表征結(jié)果

圖4為中間體PEPA和阻燃劑TPSi的1H NMR譜圖。由圖4a可知，以D6-DMSO為溶劑，中間體PEPA在化學(xué)位移δ=3.24～3.29處為雙環(huán)外部—CH2—特征峰，在δ= 4.60～4.53處為雙環(huán)環(huán)內(nèi)—CH2—特征峰，在δ= 5.24處為—OH特征峰，這與FTIR相互佐證，譜圖中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明已經(jīng)合成出純度較高的中間體PEPA。由圖4b可知，以D6-DMSO為溶劑，阻燃劑TPSi在δ=3.28～3.37處為溶劑中的水峰，在δ=3.57～3.65處為雙環(huán)環(huán)內(nèi)—CH2—特征峰，在δ= 4.57～4.67處為雙環(huán)外—CH2—特征峰，這與FTIR相互佐證，說明已經(jīng)成功合成出阻燃劑TPSi。

圖3 中間體PEPA（a）和阻燃劑TPSi（b）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the intermediate PEPA(a) and the flame retardant TPSi(b).

圖4 中間體PEPA（a）和阻燃劑TPSi（b）的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of the intermediate PEPA(a) and the flame retardant TPSi(b).

2.2.3 阻燃劑TPSi的TG和DTG表征結(jié)果

圖5為阻燃劑TPSi在N2和空氣氣氛中的TG和DTG表征結(jié)果。由圖5A可知，TPSi在N2氣氛中只有一個失重階段，起始分解溫度（5%（w）時失重溫度）為367 ℃，最大失重溫度為372 ℃，800 ℃時的焦炭殘留率為45.7%（w）。在空氣氣氛中，TPSi的起始分解溫度為357 ℃，最大失重溫度為362 ℃，比在N2氣氛中的溫度稍有下降，800 ℃時的焦炭殘留率為35.9%（w）。并且TPSi在空氣氣氛中除了主失重階段外，在550～700 ℃區(qū)間還有一個小的失重階段，這是由于殘留物在高溫下氧化降解導(dǎo)致的質(zhì)量損失?？梢?，TPSi在有氧和無氧環(huán)境中均具有較高的焦炭殘留率，熱穩(wěn)定性較好，符合作為阻燃劑的要求。由圖5B可知，在N2中TPSi在373 ℃時失重速率最大；在空氣中365 ℃時失重速率最大，且在578 ℃時有個二次最大失重速率。TPSi主要在361～378 ℃內(nèi)發(fā)生分解，具有較高的熱分解溫度，PA66在N2和空氣氣氛中的起始分解溫度分別為390 ℃和380 ℃?？梢?，無論在有氧還是無氧的環(huán)境中，TPSi的起始分解溫度大大高于PA66的加工溫度（一般為230～260 ℃），且在PA66分解之前TPSi的大部分已經(jīng)分解，可以起到保護PA66基材的作用。

2.3 產(chǎn)物阻燃性能測試結(jié)果

表5為TPSi在PA66中的阻燃性能。由表5可知，20%（w）的TPSi可使PA66達到UL94 V-0級別的要求，且LOI達到32.2 %，繼續(xù)增加TPSi的用量后，PA66的LOI和UL94等級無明顯的變化。因此，添加20%（w）的TPSi可使PA66達到較好的阻燃效果。

圖5 阻燃劑TPSi在空氣和N2中的TG曲線（A）和DTG曲線（B）Fig.5 TG curve of flame retardant TPSi(A) and DTG curve of flame retardant TPSi(B) in air and N2 atmosphere.

表5 TPSi在PA66中的阻燃性能Table 5 TPSi flame retardant performance in PA66

2.4 燃燒時的煙霧釋放量測試

圖6為TPSi對PA66的煙霧釋放量的影響。由圖6可知，TPSi添加量（w）在0～10%之間時，煙霧釋放量與純PA66相比略微增加，當(dāng)TPSi添加量超過10%（w）后煙霧釋放量逐漸下降，TPSi添加量（w）在15%～20%之間時下降速率最大，TPSi添加量為20%（w）的TSR為633 m2/m2，約為純PA66的74.38%。

圖6 TPSi對PA66的煙霧釋放量的影響Fig.6 TPSi/PA66 material smoke released during combustion.

2.5 力學(xué)性能測試

圖7為TPSi對PA66的力學(xué)性能影響。

圖7 TPSi添加量對PA66 Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.7 Effect of TPSi content on Izod notched impact strength and tensile strength of PA66.

由圖7可知，當(dāng)阻燃劑的添加量小于20%（w）時，PA66的Izod缺口沖擊強度隨著阻燃劑的添加量增加有減小的趨勢，但影響不大，拉伸強度有較大的降低；當(dāng)添加量大于20%（w）時，PA66的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度都降低的較快；當(dāng)添加量為20%（w）時，Izod缺口沖擊強度和拉伸強度分別為5.02 kJ/m2和57.19 MPa。PA66的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度下降可能是因為阻燃劑分散到分子之間，使PA66分子間的作用力降低的緣故。

3 結(jié)論

1）以季戊四醇和三氯氧磷為主要原料合成出具有雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的中間體PEPA，然后用合成的中間體PEPA與四氯化硅反應(yīng)，成功合成得到了具有高度對稱結(jié)構(gòu)的一種新型磷硅阻燃劑TPSi，并通過FTIR和1H NMR表征確定了TPSi的結(jié)構(gòu)。

2）通過實驗探究得到阻燃劑TPSi的最佳合成工藝條件為：無水乙腈為溶劑，原料摩爾比n（PEPA）∶n（SiCl4）= 4.4，四氯化硅1.5 h滴加完，滴加溫度控制在55 ℃，反應(yīng)溫度81～83 ℃。產(chǎn)率最佳達到90.3%。

3）20%（w）的TPSi與PA66混合后綜合性能最佳，測試阻燃級別為UL94 V-0級，LOI為32.2%，煙霧釋放量為633 m2/m2，約為純PA66的74.38%，Izod缺口沖擊強度和拉伸強度分別為5.02 kJ/m2和57.19 MPa，與未添加TPSi的PA66相比，阻燃性能大幅提高。

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