劉迎新，劉曉爽，曾 茂，舒慧敏，樓炯濤，魏作君

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2.浙江大學(xué)

生物質(zhì)化工教育部重點實驗室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 制藥工程研究所，浙江 杭州 310027）

對氨基苯酚（PAP）是一種重要的化工原料及有機中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥［1］、染料［2］、橡膠［3］等領(lǐng)域。PAP的合成工藝按原料路線可主要分為對硝基苯酚法［4-5］、對硝基氯化苯法［6］、苯酚法［7］、硝基苯（NB）法［8-9］等。其中以對硝基苯酚為原料的鐵粉還原法［4］是生產(chǎn)PAP最早的工藝路線，但該法成本高、污染嚴(yán)重，現(xiàn)已很少使用。以苯酚和對硝基氯苯為原料的制備工藝流程長，總收率低。NB電解還原法［9］是相對環(huán)保的工藝路線，但工藝設(shè)備投資大，且需耗費大量電力。而NB和對硝基苯酚的催化加氫合成工藝都具有流程較短、污染較少、能源消耗低等優(yōu)點，但NB的價格更為低廉，更具有工業(yè)開發(fā)價值。以NB為原料催化加氫制備PAP的反應(yīng)需要加氫催化劑和酸催化劑。加氫催化劑以貴金屬［10-13］為主，其中Pt基負(fù)載型催化劑最為常用，而Ni基催化劑［14-15］是貴金屬催化劑的良好替代品，關(guān)于雙金屬催化劑［16-18］的研究也在發(fā)展當(dāng)中。近年來，為了減少反應(yīng)造成的污染，研究者們逐漸用固體酸［19-23］、酸性離子液體［24-26］、CO2/H2O 酸性反應(yīng)體系［26-27］來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸作為酸催化劑。此外，以固體酸負(fù)載金屬制備雙功能催化劑［28-30］也是近年來較有前景的研究方向。

本文從反應(yīng)機理開始，對NB催化加氫制PAP中使用的加氫催化劑和酸催化劑以及雙功能催化劑進(jìn)行比較分析，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。制備出具有更高催化加氫活性和酸催化活性的復(fù)合催化體系是今后研究的重點。

1 反應(yīng)機理

NB在酸性環(huán)境中加氫制PAP的過程包含兩步反應(yīng)。首先，吸附于催化劑表面的NB加氫生成中間體苯基羥胺（PHA）；然后，PHA在酸性條件下進(jìn)行Bamberger重排反應(yīng)生成PAP。PHA若進(jìn)一步深度加氫則被還原為苯胺（AN），其反應(yīng)歷程如圖1所示［31］。詳細(xì)的Bamberger重排反應(yīng)機理如圖2 所示［32］。

NB催化加氫制PAP涉及復(fù)雜的多相反應(yīng)體系，包括氣相（H2）、固相（催化劑）、有機相（NB）和水相4相，如圖3所示［33］。首先NB被吸附在催化劑表面形成液滴，H2通過水/有機相界面進(jìn)入液滴被吸附到催化劑表面，NB催化加氫生成中間體PHA。若PHA脫離催化劑遷移到酸性水相中，則重排生成PAP。若PHA停留在催化劑表面則會進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物AN。所以PAP的選擇性與催化劑對PHA的吸附作用有關(guān)，PHA越容易從催化劑表面解吸，越有利于重排反應(yīng)進(jìn)行［34］。

圖1 NB加氫制PAP的示意機理［31］Fig.1 Schematic mechanism for the hydrogenation of nitrobenzene(NB) to p-aminophenol(PAP)［31］.

圖2 Bamberger重排機理［32］Fig.2 Bamberger rearrangement mechanism［32］.

圖3 NB催化加氫的四相系統(tǒng)示意圖［33］Fig.3 Schematic representation of the four-phase system for the catalytic hydrogenation of NB［33］.

2 加氫催化劑

在NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)中被用作加氫催化劑的活性組分多為貴金屬。通常情況下，Pt，Pd，Ru的負(fù)載型催化劑用于催化NB制備PAP的催化活性按 Pt ＞ Pd ＞ Ru 的順序依次遞減［34］。由于金屬Pt的吸附能力適中，使中間體PHA能順利進(jìn)入酸性介質(zhì)進(jìn)行重排反應(yīng)生成PAP，因而表現(xiàn)出較高的活性及選擇性。其他可催化NB加氫合成PAP 的貴金屬還有 Au［11］和 Ir［26］等。

由于貴金屬的成本較高，選用適當(dāng)?shù)妮d體來提高其催化活性和利用率是很有必要的。近年來NB催化加氫合成PAP的研究中較多采用Al2O3、活性炭和SiO2作為載體，其催化活性遞減順序為：活 性炭 ＞ SiO2＞ Al2O3［35］。Al2O3作為 酸 堿 兩 性氧化物，具備一定的表面酸性，有利于提高PAP的選擇性；但Al2O3又具備一定的表面堿性，使表面酸性不至于過強，因而在CO2/H2O酸性反應(yīng)體系中常使用Al2O3作為載體［17］。相對而言，活性炭和SiO2作為載體的適用范圍更廣。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在一些新型介孔碳材料CMK-1和CMK-3上的Pt催化劑的催化性能明顯好于Pt/C，說明新型介孔碳作為載體材料具有一定的優(yōu)勢［12］。

2.1 單金屬催化劑

催化劑表面金屬粒徑的大小與PAP的選擇性之間存在緊密聯(lián)系。王淑芳等［36］制備了具有不同Pt粒徑的Pt/SiO2催化劑用于NB加氫合成PAP的反應(yīng)。隨Pt粒徑的減小，NB轉(zhuǎn)化率及PAP選擇性均明顯提高，當(dāng)Pt平均粒徑為5.1 nm時，NB轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，PAP選擇性達(dá)到48.5%。他們推測，隨Pt粒徑減小，催化劑表面的Pt原子暴露率增大，金屬活性位數(shù)量增加，造成NB轉(zhuǎn)化率增加。金屬活性位對中間產(chǎn)物PHA的吸附能力隨Pt粒徑減小而下降，導(dǎo)致PHA深度加氫生成AN的反應(yīng)速率減慢，從而有效改善了重排反應(yīng)與深度加氫副反應(yīng)之間的競爭關(guān)系，提高了PAP選擇性。

金屬負(fù)載量的大小也與PAP的選擇性存在緊密聯(lián)系。研究表明，較低負(fù)載量的Pt催化劑具有較高的催化活性和選擇性?；钚越M分含量增大時，吸氫速率增大，繼而加快了中間體PHA深度加氫生成副產(chǎn)物AN的速度，PAP選擇性因此降低。Min等［12］發(fā)現(xiàn)，隨著Pt/CMK-1上Pt負(fù)載量從1%（w）升高到5%（w），NB的轉(zhuǎn)化率增加，但PAP的選擇性卻隨之降低。Nadgeri等［13］采用負(fù)載量1%（w）～5%（w）的Pt/C催化劑，在硫酸介質(zhì)中催化NB制備PAP時，也發(fā)現(xiàn)隨著Pt負(fù)載量從1%（w）升高到3%（w），副產(chǎn)物AN的選擇性逐漸下降。而當(dāng)Pt負(fù)載量升高到5%（w）時，AN的選擇性又升高，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物PAP的選擇性降低。

Ni基催化劑是用于催化NB制備PAP過程中貴金屬催化劑的良好代替品。Fu等［15］用氮化碳（CN）包覆Ni/Al2O3制備了CN/Ni/Al2O3催化劑，用于在硫酸中催化NB制PAP，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，PAP選擇性可達(dá)100%。該課題組還發(fā)現(xiàn)，摻氮多孔碳包覆的鎳（Ni/CN）在硫酸溶液中催化NB加氫制備PAP也具有優(yōu)良的催化性能和穩(wěn)定性［14］?？赡苕嚍榈己蛽降嗫滋继峁┝穗娮?，使得它們具備吸附和活化氫的能力。同時Ni也因為被包覆而與反應(yīng)環(huán)境隔離，避免了在強酸溶液中遭到腐蝕。該課題組還采用摻氮碳包覆的碳化鉬（CNMC-2）作為催化劑催化NB制備PAP，也表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性［37］。

金屬納米顆粒催化劑被用于NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)，表現(xiàn)出很好的活性。Dong等［38］制備了負(fù)載型鎳硅化物納米顆粒（Ni-Si/AC6）作為NB在硫酸中加氫制備PAP的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)異的耐酸性和高活性，在多次重復(fù)使用后催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性仍保持穩(wěn)定，且具有高PAP選擇性。該課題組用HZSM-5分子篩包覆Pt納米顆粒制成的雙功能催化劑也表現(xiàn)出高選擇性和穩(wěn)定性［22］。

2.2 雙金屬催化劑

雙金屬催化劑主要通過金屬組分間的協(xié)同作用表現(xiàn)出與原金屬不同的電子和化學(xué)性能，在催化反應(yīng)中具備更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性［39］。Zhang等［16］采用各種負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑（載體為活性炭、γ-Al2O3和SiO2），在加壓的CO2/H2O體系中催化NB制備PAP，并考察其催化性能。發(fā)現(xiàn)這些負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑比相同載體負(fù)載的Pt單金屬催化劑對PAP的選擇性要高，其中Pt-Pb/SiO2的催化性能最好。他們還采用Pt-Sn/Al2O3在加壓的CO2/H2O體系中催化NB制備PAP，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下對PAP的選擇性高達(dá)85%［17］。Wang 等［18］將 Pt-Pb/MgAPO-5 催化劑用于NB催化加氫合成PAP，考察Pb的摻入對催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)Pt-Pb/MgAPO-5催化劑上對PAP的選擇性要高于Pt/MgAPO-5。在最佳反應(yīng)條件下NB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%。在Pt/MgAPO-5催化劑中摻入Pb同時抑制了NB和PHA的氫化反應(yīng)，導(dǎo)致PAP的選擇性有較高的提升。他們認(rèn)為這可能是由于Pb和Pt的相互作用導(dǎo)致Pt表面的電子密度升高，有利于中間體PHA的解吸附。

3 酸催化劑

根據(jù)Bamberger重排機理，中間體PHA需在酸性催化劑作用下重排生成PAP，早期研究多以濃度較高的硫酸作為PHA重排的酸催化劑。研究表明，硫酸的最佳酸濃度為15%（w）左右，在該酸濃度下，以3%（w）Pt/C為加氫催化劑在最佳反應(yīng)條件下催化NB加氫時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP的選擇性可達(dá)75%［40］。雖然以硫酸等液體酸為酸性介質(zhì)時催化活性較好，但過程中存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、后處理復(fù)雜、產(chǎn)品分離提純困難等諸多缺點。因此，后續(xù)研究者們采用固體酸、酸性離子液體、CO2/H2O酸性反應(yīng)體系等來取代傳統(tǒng)液體酸，以減少過程對環(huán)境造成的污染。

3.1 固體酸

用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸可降低廢液排放，且固體酸易于分離、無腐蝕作用、可重復(fù)使用、輸送安全、使用方便。硫酸化金屬氧化物作為固體超強酸是一類能夠?qū)崿F(xiàn)強酸催化作用的環(huán)境友好型催化劑。Ratnam等［19］研究了一系列固體酸催化重排PHA制備PAP的催化性能。發(fā)現(xiàn)硫酸鋯金屬氧化物的催化性能最好，PAP的選擇性可高于90%。他們還將Pt基負(fù)載型催化劑和在500～650 ℃高溫下煅燒的Zr（SO4）2共混后用于催化NB制PAP。2%（w）Pt/ZrO2與Zr（SO4）2共混后作為催化劑時，在最佳條件下反應(yīng)，NB轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，PAP的選擇性可達(dá)86%［20］。Wang等［28］發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對磺化的ZrO2固體酸的酸性和催化活性有較大影響。隨著煅燒溫度的升高，表面Br?nsted酸性位點數(shù)量減少、而Lewis酸性位點數(shù)量增加，高的煅燒溫度雖然降低了酸中心數(shù)目，但提高了其酸強度。Liu等［21］制備了復(fù)合金屬氧化物固體酸再結(jié)合Pt/ZrO2用于催化NB加氫重排制備PAP。他們發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3加入量的增加，PAP的選擇性不斷增高。當(dāng)Zr和Al的摩爾比為1∶9時，PAP選擇性可達(dá)74.9%，NB轉(zhuǎn)化率為44.8%。他們認(rèn)為這可能是因為添加Al2O3后，Al、Zr和硫酸化劑相互作用形成新的Al—O—Zr鍵，使酸強度增高。隨著Al加入量的不斷增加，中等強度的酸性位點數(shù)量減少、且酸強度減弱，但出現(xiàn)新的表面強酸性位點。

硅鋁酸鹽分子篩具有孔道大小均勻、形態(tài)選擇性獨特、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、且強酸位可調(diào)等優(yōu)點［41］，也被作為酸催化劑用于NB加氫合成PAP。Wang等［23］分別在無氟體系和含氟體系中合成了一系列磷酸硅鋁分子篩（SAPO-5），將其與Pt/SiO2混合作為NB加氫合成PAP的催化劑。發(fā)現(xiàn)由于表面強酸性位點的出現(xiàn)，含氟體系制備的SAPO-5分子篩的催化性能明顯比無氟體系制備的分子篩更好，具有更高的PAP產(chǎn)率。他們認(rèn)為，HF的存在促進(jìn)了Si在分子篩結(jié)構(gòu)中的插入和Si配體環(huán)境的形成，導(dǎo)致分子篩酸量降低，但酸強度增加，分子篩表面酸強度的增加促進(jìn)了重排反應(yīng)的酸催化性能。

阻礙固體酸進(jìn)一步應(yīng)用的主要原因是其穩(wěn)定性較差?；撬峄奶蓟腆w酸具有很高的表面酸位密度和熱穩(wěn)定性，且其表面具有良好的疏水性，酸活性位點不會被水溶解而流失，導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性較好；并且碳基固體酸價格低廉，成本較低，因而受到了越來越多的關(guān)注［42］。本課題組［8］以廉價的碳水化合物為碳源，采用一步水熱碳化法制備了一系列碳基固體酸，以Pt/C為加氫催化劑，用于液相催化NB制備PAP。研究發(fā)現(xiàn)，在碳基材料磺化后所引入的強酸性—SO3H基團(tuán)是主要的酸催化活性位。其中以淀粉為碳源制備的碳基固體酸表面酸性最強，作為酸催化劑時生成PAP的選擇性最高。該復(fù)合催化體系在最佳反應(yīng)條件下，PAP選擇性為77.8%，NB轉(zhuǎn)化率為61%。白玉婷等［43］將Ni/SiO2與磺酸功能化的C/SBA-15固體酸（SO3H-C/SBA-15）混合用于催化NB制備PAP，并系統(tǒng)考察了催化劑組成對催化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)Ni/SiO2上的活性中心分布均勻，碳含量為40%的SO3H-C/SBA-15催化劑上的表面酸值最大。當(dāng)Ni/SiO2和SO3H-C/SBA-15質(zhì)量比為1∶6時，催化NB制備PAP的活性較好。

3.2 酸性離子液體

功能化Br?nsted酸性離子液體兼具液體酸流動性好和酸強度分布均勻，以及固體酸無揮發(fā)和低腐蝕的特點。在酸催化反應(yīng)中具有活性高、易于分離、可循環(huán)使用及環(huán)境友好等優(yōu)點，表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力［44］。崔詠梅等［24］采用 Pt/SiO2和季銨型Br?nsted 酸性離子液體［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4構(gòu)成的催化體系催化NB制備PAP。在最佳條件下反應(yīng)，NB轉(zhuǎn)化率為96.6%，PAP的選擇性為81.4%。［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4因含 有2 個質(zhì)子位和較高的酸強度，對PHA重排制備PAP的反應(yīng)具有良好的催化性能。由于使用物理方法固載的離子液體易流失，可采用化學(xué)鍵合的方法將離子液體固載于硅膠表面。該課題組將酸性離子液體用化學(xué)鍵固定于硅膠表面，制備了［HSO3-bvim］HSO4/SiO2固體酸催化劑。但由于硅膠表面存在的羥基數(shù)目有限，再加上空間位阻的作用，造成表面接枝的酸性離子液體的數(shù)量很少，不足以為Bamberger重排反應(yīng)提供足夠的酸催化中心數(shù)量［25］。

Wang等［26］將 Ir/C和一系列功能化Br?nsted 酸性離子液體組成的催化體系應(yīng)用于NB加氫制PAP的研究中。其中［HSO3-bmim］HSO4在加入表面活性劑的情況下結(jié)合Ir/C用于催化NB加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP的選擇性為62.4%。雙功能化離子液體［HSO3-b-N-Bu3］HSO4由于具有較高的親脂性，在用作酸催化劑的同時也可用作表面活性劑。這使得該催化體系具有獨特的優(yōu)勢。

3.3 CO2/H2O酸性體系

CO2是一種無毒、安全無害、來源廣泛、價格低廉的常用氣體。CO2在H2O中發(fā)生電離平衡時，可形成原位碳酸，過程機理如圖4所示。該體系在一定溫度和壓力下的pH可達(dá)3，目前已成為一種備受關(guān)注的傳統(tǒng)無機酸替代品［45］。Weikel等［46］研究了CO2/H2O體系中形成的原位酸催化劑，在三種溶劑系統(tǒng)中提供原位酸進(jìn)行催化。在反應(yīng)結(jié)束后，體系可以很容易地通過降壓除去CO2，不需要中和。從而避免使用堿來中和酸的過程，減少了含鹽廢水的排放，以達(dá)到環(huán)境友好。

圖4 CO2 在水中發(fā)生電離平衡的重排機理［45］Fig.4 The rearrangement mechanism of CO2 ionization equilibrium in water［45］.

Liu等［27］研究了 PHA 在 CO2/H2O 體系中的Bamberger重排反應(yīng)，在最佳條件下反應(yīng)1 h，PAP的產(chǎn)率達(dá)到80%。之后該課題組采用Pt-Sn/Al2O3催化劑在加壓的CO2/H2O體系中催化NB加氫制備PAP，PAP的選擇性可高達(dá)85%［17］。他們還采用多種負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑，在加壓的CO2/H2O體系中催化NB加氫制備PAP，Pt-Pb/SiO2的催化性能最好［16］。Zhao等［35］在超臨界CO2/H2O體系中，使用Pt/Al2O3催化劑催化NB加氫制備PAP。他們發(fā)現(xiàn)隨著CO2壓力的增加，NB的轉(zhuǎn)化率降低，而PAP的選擇性增高?？赡芤驗镃O2與H2反應(yīng)產(chǎn)生的CO占據(jù)了催化劑表面Pt的低配位點，從而抑制了NB的加氫和PHA的深度加氫。該體系中NB轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98.5%，PAP產(chǎn)率可達(dá)68.9%。

4 雙功能催化劑

通過將加氫活性組分與表面酸性位點結(jié)合制備雙功能催化劑（如將金屬Pt負(fù)載在固體酸上），使得NB催化加氫合成PAP的研究有了進(jìn)一步的發(fā)展。Wang等［28］制備了金屬-固體酸雙功能催化劑Pt-S2O82-/ZrO2催化NB加氫制備PAP，得到的PAP最高產(chǎn)率為23.9%。他們通過減少Pt的負(fù)載量來抑制催化加氫活性，可以提高在酸性位點上PHA重排反應(yīng)的競爭性，從而使PAP選擇性更高。他們還制備了Pt-［HSO3-bvim］HSO4/SiO2雙功能催化劑，該催化劑對NB加氫制PAP的反應(yīng)具有一定的催化活性，但PAP產(chǎn)率過低［25］。該課題組還用Mg改性的磷酸鋁分子篩（MgAPO-5）作為載體，制備了Pt/MgAPO-5雙功能催化劑并考察其催化活性［29］。結(jié)果表明，MgO/Al2O3的比率影響Mg的含量和MgAPO-5試樣的酸性，因此在很大程度上影響了Pt/MgAPO-5的催化活性。而Pt/MgAPO-5對PAP的選擇性由MgAPO-5中強酸性位點的數(shù)量所決定。當(dāng)MgO/Al2O3的摩爾比為0.5時，MgAPO-5試樣顯示出最大數(shù)量的表面強酸性位點，并且在Pt/MgAPO-5上達(dá)到最高的PAP產(chǎn)率（41.1%）。

本課題組制備了一系列Pt-碳基固體酸雙功能催化劑，并考察其對NB加氫制PAP反應(yīng)的催化性能［30］。其中，以淀粉為碳源制備的碳基固體酸表面酸性最強，在用其負(fù)載Pt所制備的雙功能催化劑作用下，NB轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.6%，但PAP的選擇性較低為23.4%，催化性能尚不夠理想。還制備了磺化石墨烯固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)它具有與硫酸相比擬的酸催化活性［47］。氧化石墨烯被廣泛用作加氫催化劑載體，且氧化石墨烯負(fù)載金屬催化劑［48］往往具有更好的催化活性和選擇性。因此，將金屬負(fù)載在石墨烯固體酸上制備新型雙功能催化劑，用于催化NB加氫制PAP或?qū)⒊蔀榱硗庖粋€新的研究方向。

將用固體酸包覆的金屬納米顆粒作為NB催化加氫制PAP的雙功能催化劑是另一個較新的研究思路。Gu等［22］用HZSM-5硅鋁酸鹽分子篩包覆Pt納米顆粒制成雙功能催化劑（Pt@HZSM-5），將其應(yīng)用于NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑體系具有良好的催化性能，NB產(chǎn)率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%，而且催化劑有良好的可回收性。該雙功能催化劑有別于其他催化劑的地方在于，Pt納米顆粒與酸性位點之間存在協(xié)同作用。金屬Pt位點被酸性位點緊密包圍時可促進(jìn)PHA重排生成PAP，而與Pt納米顆粒距離較遠(yuǎn)的表面酸性位點對PHA重排反應(yīng)基本是無效的。

5 結(jié)語

現(xiàn)階段NB催化加氫合成PAP的研究主要有兩條思路：一是以金屬為加氫催化劑，與固體酸、酸性離子液體、CO2/H2O酸性反應(yīng)體系等構(gòu)成催化體系；二是制備加氫組分與酸性位點結(jié)合的雙功能催化劑。今后可尋找比硅膠更合適的材料用于固定酸性離子液體，并進(jìn)一步負(fù)載金屬得到雙功能催化劑；也可進(jìn)一步制備不同類型的雙金屬負(fù)載型催化劑與酸催化劑構(gòu)成復(fù)合催化體系，或?qū)㈦p金屬組分負(fù)載于固體酸材料上制備雙功能催化劑。嘗試用硅鋁酸鹽分子篩包覆不同類型的金屬納米顆粒來制備雙功能催化劑也是一個值得深入研究的方向。

［1］ Bertolini A，F(xiàn)errari A，Ottani A，et al. Paracetamol：New vistas of an old drug［J］.CNS Drug Rev，2006，12（3/4）：250-275.

［2］ Lerner L. Identity of a purple dye formed by peroxidic oxidation ofp-aminophenol at low pH［J］.J Phys Chem A，2011，115（35）：9901-9910.

［3］ El-Wakil A A. Amelioration of acrylonitrile-butadiene copolymer properties using natural rubber graftp-aminophenol［J］.J Appl Polym Sci，2010，104（1）：27-34.

［4］ Lai Bo，Chen Zhaoyu，Zhou Yuexi，et al. Removal of high concentrationp-nitrophenol in aqueous solution by zero valent iron with ultrasonic irradiation(US-ZVI)［J］.J Hazard Mater，2013，250/251：220-228.

［5］ Vaidya M J，And S M K，Chaudhari R V. Synthesis ofp-aminophenol by catalytic hydrogenation ofp-nitrophenol［J］.Org Process Res Dev，2002，7（2）：202-208.

［6］ 楊穎，菅盤銘. 對氨基苯酚連續(xù)水解催化加氫合成工藝的研究［J］.廣東化工，2012，39（12）：89-90.

［7］ 劉竹青，胡愛琳，王公應(yīng). 對氨基苯酚的合成研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，1999，7（2）：11-16.

［8］ Liu Yingxin，F(xiàn)ang Yanyan，Lu Xiaolei，et al. Hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol using Pt/C catalyst and carbon-based solid acid［J］.Chem Eng J，2013，229（8）：105-110.

［9］ Polat K，Aksu M L，Pekel A T. Electroreduction of nitrobenzene top-aminophenol using voltammetric and semipilot scale preparative electrolysis techniques［J］.J Appl Electrochem，2002，32（2）：217-223.

［10］ Quartarone G，Ronchin L，Tosetto A，et al. New insight on the mechanism of the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminophenol in CH3CN-H2O-CF3COOH as a reusable solvent system. Hydrogenation of nitrobenzene catalyzed by precious metals supported on carbon［J］.Appl Catal，A，2014，475（5）：169-178.

［11］ Zou Luyao，Cui Yuanyuan，Dai Weilin. Highly ef fi cient Au/TiO2catalyst for one-pot conversion of nitrobenzene top-aminophenol in water media［J］.Chin J Chem，2014，32（3）：257-262.

［12］ Min K I，Choi J S，Chung Y M，et al.p-Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Appl Catal，A，2008，337（1）：97-104.

［13］ Nadgeri J M，Biradar N S，Patil P B，et al. Control of competing hydrogenation of phenylhydroxylamine to aniline in a single-step hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（9）：5478-5484.

［14］ Wang Tao，Dong Zhen，F(xiàn)u Teng，et al. Nickel embedded in N-doped porous carbon for the hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol in sulphuric acid［J］.Chem Commun，2015，51（100）：17712-17715.

［15］ Fu Teng，Wang Meng，Cai Weimeng，et al. Acid-resistant catalysis without use of noble metals：Carbon nitride with underlying nickel［J］.ACS Catal，2014，4（8）：2536-2543.

［16］ Zhang Tingting，Jiang Jingyang，Wang Yanhua. Supported bimetallic catalyst Pt-Pb/SiO2for selective conversion of nitrobenzene top-aminophenol in pressurized CO2/H2O system［J］.Chin Chem Lett，2017，28（2）：307-311.

［17］ Zhang Tingting，Jiang Jingyang，Wang Yanhua. Green route for the preparation ofp-aminophenol from nitrobenzene by catalytic hydrogenation in pressurized CO2/H2O system［J］.Org Process Res Dev，2015，19（12）：2050-2054.

［18］ Wang Shufang，He Beibei，Wang Yanji，et al. MgAPO-5-supported Pt-Pb-based novel catalyst for the hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol［J］.Catal Commun，2012，24：109-113.

［19］ Ratnam K J，Reddy R S，Sekhar N S，et al. Bamberger rearrangement on solid acids［J］.Appl Catal，A，2008，348（1）：26-29.

［20］ Deshpande A，F(xiàn)igueras F，Kantam M L，et al. Environmentally friendly hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol using heterogeneous catalysts［J］.J Catal，2010，275（2）：250-256.

［21］ Liu Pingle，Hu Yaohua，Ni Min，et al. Liquid phase hydrogenation of nitrobenzene topara-aminophenol over Pt/ZrO2catalyst and SO42-/ZrO2-Al2O3solid acid［J］.Catal Lett，2010，140（1）：65-68.

［22］ Gu Jing，Zhang Zhiyang，Ding Liping，et al. Platinum nanoparticles encapsulated in HZSM-5 crystals as an ef fi cient catalyst for green production ofp-aminophenol［J］.Catal Commun，2017，97：98-101.

［23］ Wang Shufang，Wang Yanji，Yang Gao，et al. Preparation of SAPO-5 and its catalytic synthesis ofp-aminophenol［J］.Chin J Catal，2010，31（6）：637-644.

［24］ 崔詠梅，袁達(dá)，王延吉，等. 酸性離子液體作催化劑的硝基苯加氫合成對氨基苯酚［J］.化工學(xué)報，2009，60（2）：345-350.

［25］ 崔詠梅，王淑芳，趙新強，等. Pt-［HSO3-bvim］HSO4/SiO2雙功能催化劑制備及其催化性能研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2009，23（4）：617-622.

［26］ Wang Hong，Jiang Taotao，Ma Lei，et al. Ir/C and Br?nsted acid functionalized ionic liquids：An ef fi cient catalytic system for hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol［J］.RSC Adv，2017，50 （7）：31663-31670.

［27］ Liu Shijuan，Hao Yuanping，Jiang Jingyang. Bamberger rearrangement ofN-arylhydroxylamine top-aminophenol in a CO2-H2O system［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（20）：8372-8375.

［28］ Wang Shufang，Ma Yuanhui，Wang Yanji，et al. Synthesis ofp-aminophenol from the hydrogenation of nitrobenzene over metal-solid acid bifunctional catalyst［J］.J Chem Technol Biotechnol，2008，83（11）：1466-1471.

［29］ Wang Shufang，Jin Yadan，He Beibei，et al. Synthesis of bifunctional Pt/MgAPO-5 catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol［J］.Sci Chin Chem，2010，53（7）：1514-1519.

［30］ 劉迎新，方艷艷，李喜英，等. 碳基固體酸負(fù)載鉑雙功能催化劑的制備及其對硝基苯加氫制對氨基苯酚催化性能的研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，41（1）：48-52.

［31］ Rode C V，Vaidya M J，Jaganathan R，et al. Hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol in a four-phase reactor：Reaction kinetics and mass transfer effects［J］.Chem Eng Sci，2001，56（4）：1299-1304.

［32］ Kurc L，Cerveny L，Toman J. Manufacture of 4-aminophenol by catalytic hydrogenation of nitrobenzene［J］.Chem Prum，1992，42（4）：85-89.

［33］ Tanielyan S K，Nair J J，Marin N，et al. Hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminophenol over supported platinum catalysts［J］.Org Process Res Dev，2007，11（4）：681-688.

［34］ Juang T M，Hwang J C，Ho H O，et al. Selectivity in the phase transfer catalytic hydrogenation of nitrobenzene by transition Ⅷ metals［J］.J Chin Chem Soc，1988，35（2）：135-140.

［35］ Zhao Lijun，Cheng Haiyang，Liu Tong，et al. A green process for production ofp-aminophenol from nitrobenzene hydrogenation in CO2/H2O：The promoting effects of CO2and H2O［J］.J CO2Util，2017，18：229-236.

［36］ 王淑芳，高楊，王延吉，等. 負(fù)載型納米Pt催化劑的制備及其催化合成對氨基苯酚［J］.石油化工，2009，38（4）：361-366.

［37］ Wang Tao，Dong Zhen，Cai Weimeng，et al. An ef fi cient hydrogenation catalyst in sulfuric acid for the conversion of nitrobenzene top-aminophenol：N-doped carbon with encapsulated molybdenum carbide［J］.Chem Commun，2016，52（70）：10672-10675.

［38］ Dong Zhen，Wang Tao，Zhao Jie，et al. Ni-silicides nanoparticles as substitute for noble metals for hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol in sulfuric acid［J］.Appl Catal，A，2016，520（25）：151-156.

［39］ Yu Weiting，Porosoff M D，Chen Jingguang. Review of Ptbased bimetallic catalysis：From model surfaces to supported catalysts［J］.Chem Rev，2012，112（11）：5780-5817.

［40］ Rode C V，Vaidya M J，Chaudhari R V. Synthesis ofp-aminophenol by catalytic hydrogenation of nitrobenzene［J］.Org Process Res Dev，1999，3（6）：465-470.

［41］ Cundy C S，Cox P A. The hydrothermal synthesis of zeolites：History and development from the earliest days to the present time［J］.Chem Rev，2003，103（3）：663-702.

［42］ Hara M，Yoshida T，Takagaki A，et al. A carbon material as a strong protonic acid［J］.Angew Chem，Int Ed，2004，43（22）：2955-2958.

［43］ 白玉婷，朱學(xué)成，張利雄，等. Ni/SiO2和SO3H-C/SBA-15復(fù)合催化劑上硝基苯加氫制對氨基苯酚［J］.催化學(xué)報，2013，34（1）：263-271.

［44］ Zhu Huaping，Yang Fan，Tang Jie，et al. Br?nsted acidic ionic liquid 1-methylimidazolium tetrafluoroborate：A green catalyst and recyclable medium for esterification［J］.Green Chem，2003，5（1）：38-39.

［45］ Roosen C，Ansorge-Schumacher M，Mang T，et al. Gaining pH-control in water/carbon dioxide biphasic systems［J］.Green Chem，2007，9（5）：455-458.

［46］ Weikel R R，Hallett J P，Liotta C L，et al. Self-neutralizing in situ acid catalysts from CO2［J］.Top Catal，2006，37（2）：75-80.

［47］ Thushara D，潘若飛，賀曉東，等. 磺化石墨烯固體酸催化劑的制備及活性評價［J］.工業(yè)催化，2014，22（9）：676-679.

［48］ Wei Zuojun，Pan Ruofei，Hou Yaxin，et al. Graphenesupported Pd catalyst for highly selective hydrogenation of resorcinol to 1，3-cyclohexanedione through giantπ-conjugate interactions［J］.Sci Rep，2015，5（23）：15664-15672.