馬蕊英，張 英，孫兆松，王紅濤，王 剛

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬有機骨架（MOF）材料主要由多齒有機配體通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，具有超高比表面積，大孔隙率、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和熱力學(xué)穩(wěn)定等特點［1］。金屬有機骨架材料在氣體存儲與分離［2-4］、催化［5-6］、傳感和傳遞［7-9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。目前，商品化的MOF產(chǎn)品數(shù)量有限，只有國外BASF公司生產(chǎn)，售價為每克幾百元，堪比黃金的價格。由此可見，高昂的價格和市場空白是制約MOFs應(yīng)用的瓶頸。

均苯三甲酸合銅（Cu-BTC）材料是MOF家族中標(biāo)志性的化合物，也是迄今為止報道的存儲甲烷性價比較高的MOF材料。目前，只有BASF公司對Cu-BTC材料進行了中試放大，其中，絕大部分用于自身的應(yīng)用研究，一小部分授權(quán)Aldrich公司銷售。國內(nèi)對Cu-BTC材料的研究大都處于模擬計算或?qū)嶒炇倚┝垦邪l(fā)階段，未見相關(guān)大規(guī)模制備的報道，因此，有必要開展Cu-BTC材料放大合成研究，填補市場空白，為進一步應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。文獻報道了多種Cu-BTC材料的合成方法，如傳統(tǒng)的溶劑熱法、微波法、電化學(xué)法、擴散法和超聲波法［10-13］。

本工作采用傳統(tǒng)的溶劑熱法、用工業(yè)級配體均苯三甲酸代替試劑級配體合成Cu-BTC材料，進行逐級放大制備Cu-BTC材料，并進行三次平行實驗，探索放大合成過程的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，為工業(yè)化放大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲酸（試劑級配體）：分析純，百靈威科技有限公司；均苯三甲酸（工業(yè)級配體）：工業(yè)級，山東旺升新材料科技有限公司；Basolite C300（市售Cu-BTC）：分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

1.2 Cu-BTC試樣的制備

利用傳統(tǒng)的溶劑熱法，按照課題組前期研究的結(jié)果［14-15］，將一定量的 Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸和DMF溶液加入到反應(yīng)釜中，室溫攪拌一段時間，待反應(yīng)溶液澄清透明，且反應(yīng)釜底部無粉末沉積時，密封反應(yīng)釜，程序升溫至75 ℃，晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌后再用無水乙醇洗滌，在473 K恒溫箱中干燥后，即得藍色粉末固體。以Cu（NO3）2·3H2O為基準(zhǔn)，計算Cu-BTC試樣的產(chǎn)率。

1.3 分析方法

試樣的粉末X射線衍射在RIGAKU公司的D/max-2500型X射線衍射儀上進行，CuKα射線，波長為0.15 nm，管電壓50 kV，管電流200 mA，掃描速率2.5（°）/min，掃描范圍5°～40°，掃描步長1°。試樣的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)在日本JEOL公司的SEM7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行。試樣的甲烷吸附性能測試在美國麥克公司的HPVA-100型高壓氣體吸附儀上完成，測試前試樣在裝置中200 ℃下脫氣12 h。試樣的N2吸附-脫附表征在美國麥克公司ASAP2020型比表面儀上進行，在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將試樣轉(zhuǎn)移到分析站，在77 K下進行分析；由BET法計算試樣的比表面積，由BJH法計算試樣的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機配體制備的Cu-BTC材料的表征結(jié)果

在合成Cu-BTC材料的原材料中，有機試劑級配體均苯三甲酸的成本較高，約占全部原料成本的90%，因此，有必要降低成本。用工業(yè)級配體代替試劑級配體合成Cu-BTC材料（試樣A），并與試劑級配體合成的材料（試樣B）進行對比，結(jié)果見圖1、2和表1。從圖1可看出，試樣A在2θ=6.7°，9.5°，11.6°，13.4°，17.5°，19.0°處出現(xiàn)了晶體Cu-BTC的衍射峰，沒有其他雜峰的出現(xiàn)，且特征衍射峰峰形尖銳，峰強度高，結(jié)晶度接近試樣B，因此，用工業(yè)級配體代替試劑級配體可制備出高結(jié)晶度、高純度的Cu-BTC晶體。

圖1 Cu-BTC試樣A和B的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of sample A and B of Cu-BTC.

表1 試樣A與B的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of sample A and B

從表1可看出，試樣B比試樣A具有更高的比表面積和孔體積，但差別較小；試樣B的產(chǎn)率為76.7%，稍高于試樣A的75.2%，這是因為合成試樣B時使用的有機試劑級配體純度高。

從圖2可看出，試樣A與試樣B一樣，結(jié)晶完全，晶粒棱角分明，顆粒平均尺寸約為1 μm。

圖2 試樣A與B的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample A and B.

綜上可知，工業(yè)級配體均苯三甲酸完全可替代試劑級配體均苯三甲酸合成出高結(jié)晶度、大比表面積和孔體積的Cu-BTC晶體。試劑級均苯三甲酸售價為2302元/kg，工業(yè)級均苯三甲酸售價僅為560元/kg，因而能大幅度降低原材料成本。

2.2 逐級放大制備的Cu-BTC材料的表征結(jié)果

采用工業(yè)級配體均苯三甲酸，分別在0.1，1，10 L的反應(yīng)釜中對Cu-BTC材料進行逐級放大，制備的試樣分別標(biāo)記為C-0.1L，C-1L，C-10L。對試樣進行XRD、BET和甲烷吸附性能表征，并與市售產(chǎn)品Cu-BTC相比較，結(jié)果見圖3、4和表2。

圖3 逐級放大制備的Cu-BTC材料的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification.

從圖3可看出，逐級放大制備的Cu-BTC材料的XRD譜圖均一致，均具有典型的Cu-BTC特征峰，且結(jié)晶度很高。

從圖4和表2可看出，與試樣C-0.1L相比，試樣C-1L和C-10L的產(chǎn)率、BET比表面積、孔體積、結(jié)晶度和甲烷吸附量略有下降，但下降幅度較小，說明溶劑熱法易于放大生產(chǎn)Cu-BTC材料；此外，與市售Cu-BTC相比，試樣C-10L具有更大的比表面積、更高的結(jié)晶度、更小的粒徑分布和更高的甲烷吸附量。

圖4 逐級放大制備的Cu-BTC材料和Basolite C300的甲烷吸附等溫線Fig.4 CH4 sorption isotherms of Cu-BTC material prepared by step-by-step amplification and Basolite C300 sample.

2.3 Cu-BTC材料的重現(xiàn)性研究結(jié)果

選取10 L反應(yīng)釜體系，進行三次平行實驗，結(jié)果見表3和圖5。從表3和圖5可看出，三次平行實驗所得Cu-BTC的產(chǎn)量、結(jié)構(gòu)參數(shù)、結(jié)晶度和甲烷吸附量均相差較小，說明實驗條件下反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，適合規(guī)?；糯笊a(chǎn)。

表2 逐級放大制備的Cu-BTC材料和Basolite C300物化性質(zhì)的對比Table2 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification and Basolite C300

表3 三次平行實驗制備的Cu-BTC材料的物性參數(shù)Table3 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared in three parallel experiments

圖5 三次平行實驗合成的Cu-BTC的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Cu-BTC synthesized under three parallel experiments.

3 結(jié)論

1）工業(yè)級配體均苯三甲酸可替代試劑級配體合成出高結(jié)晶度、大比表面積和孔體積的Cu-BTC晶體，且大幅降低原材料成本。

2）在0.1，1，10 L三種不同規(guī)模的反應(yīng)釜中制備的Cu-BTC材料的比表面積、孔體積、結(jié)晶度和甲烷吸附量相差較小，且物化性能優(yōu)于市售產(chǎn)品Basolite C300，說明溶劑熱法制備的Cu-BTC材料性能優(yōu)良，重復(fù)性好，易于生產(chǎn)放大。

3）合成Cu-BTC材料反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，適合規(guī)模化放大生產(chǎn)。

［1］ Yaghi O M，Ockwig N W O，Keeffe M，et al. Reticular synthesis and the design of new materials［J］.Nature，2003，423（6941）：705-714.

［2］ Yang Qingyuan，Liu Dahuan，Zhong Chongli，et al. Development of computational methodologies for metal-organic frameworks and theirapplication in gas separations［J］.Chem Rev，2013，113（10）：8261-8323.

［3］ Altintas C，Keskin S. Computational screening of MOFs for C2H6/C2H4and C2H6/CH4separations［J］.Chem Eng Sci，2016，139：49-60.

［4］ 王彬. 多齒功能配體金屬有機骨架的合成、結(jié)構(gòu)及吸附性能研究［D］.青島：青島科技大學(xué)，2014.

［5］ 李慶遠，季生福，郝志謀. 金屬-有機骨架材料及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進展，2012，24 （8）：1506-1518.

［6］ Farrusseng D，Aguado S，Pinel C. Metal-organic frameworks：opportunities for catalysis［J］.Angew Chem，Int Ed，2009，48（41）：7502-7513.

［7］ Kreno L E，Leong K，F(xiàn)arha O K，et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors［J］.Chem Rev，2012，112（2）：1105-1125.

［8］ Yoon M，Suh K，Natarajan S，et al. Proton conduction in metal organic frameworks and related mondularly built porous solids［J］.Angew Chem，Int Ed，2013，52（10）：2688-2700.

［9］ Ramaswamy P，Wong N E，Shimizu G K H. MOFs as proton conductors-challenges and opportunites［J］.Chem Soc Rev，2014，43（24）：5913-5932.

［10］ 劉文通，張達菲，牛亞，等. 超聲法制備Ni/HKUST-1催化劑［J］.工業(yè)催化，2015，23（9）：721-723.

［11］ 那立艷，張麗影，張偉，等. 室溫下金屬有機骨架材料Cu3（BTC）2的合成與表征［J］.功能材料，2015，46（12）：12079-12081.

［12］ Xu Haiqun，Wang Kecheng，Ding Meili，et al. Seed-mediated synthesis of metal organic frameworks［J］.J Am Chem Soc，2016，138（16）：5316-5320.

［13］ 劉震震，石勇，李春艷，等. 電化學(xué)合成Cu3（BTC）2-MOF及用于NH3選擇性催化還原NO［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2015，31（12）：2366-2374.

［14］ 張英，馬蕊英，趙亮，等. 金屬有機骨架材料HKUST-1的制備及其甲烷吸附性能［J］.石油化工，2017，46（7）：884-887.

［15］ 宋佳，王剛，趙亮，等. 程序升溫處理對HKUST-1吸附甲烷性能的影響［J］.石油化工，2015，44 （5）：586-589.