黃文氫，柳 穎，梁中偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在材料科學、催化科學及石油化工等領域，人們越來越關注物質(zhì)的微觀形態(tài)及晶體結(jié)構與宏觀物理和化學性質(zhì)之間的關系。光學顯微鏡已不能滿足上述需求。掃描電子顯微鏡作為現(xiàn)代科學研究的工具，是常用的微觀形貌觀察手段，它利用精細聚焦電子束照射試樣表面，在此過程中，電子束與試樣相互作用可產(chǎn)生各種信號，包括二次電子、背散射電子、俄歇電子以及特征X射線等。這些信號來自試樣中的不同區(qū)域，能反映試樣的微區(qū)特征，如表面形貌、原子序數(shù)、化學成分以及晶體結(jié)構等信息［1］。

本文介紹了掃描電子顯微鏡的儀器結(jié)構以及工作原理，綜述了近年來掃描電子顯微鏡形貌觀察和原位技術在石油化工領域的應用。對掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀（EDS）、聚焦離子束（FIB）掃描電子顯微鏡、電子背散射衍射（EBSD）技術及掃描電子顯微鏡原位技術各自的優(yōu)勢和主要應用領域分別做出了說明，重點介紹了在催化劑和材料表征方面的應用，并在此基礎上展望了這幾種技術今后發(fā)展的新方向。

1 掃描電子顯微鏡的結(jié)構及工作原理

1.1 工作原理

掃描電子顯微鏡是利用陰極電子槍發(fā)射出的電子在電場作用下加速，經(jīng)多級電磁透鏡的作用，在試樣表面聚焦成極細的電子束，電子束與試樣相互作用產(chǎn)生信號（見圖1）。從圖1可看出，電子束與試樣的不同部位相互作用可激發(fā)不同的物理信號。高能的入射電子與試樣的核外電子相互作用可造成核外電子電離，電離造成大量電子逸出試樣表面，成為二次電子。若試樣某部位的二次電子產(chǎn)額高，則此部位在掃描圖像上具有較高的亮度。當入射電子的能量足夠高時，二次電子的產(chǎn)額主要與試樣表面的傾斜角（即試樣表面的凹凸形貌）有關。入射電子與試樣深處的原子同樣能夠碰撞產(chǎn)生二次電子，但不能逸出。因此，二次電子信號主要來自試樣表層，深度大約5～10 nm，反映試樣表面的形貌襯度。

圖1 電子束與試樣相互作用產(chǎn)生的信號Fig.1 The signals produced by interactions of electron beam and sample.

背散射電子是受到試樣原子核的彈性和非彈性散射而被反射回的一部分入射電子，其產(chǎn)額主要受試樣原子序數(shù)的影響。試樣表面平均原子序數(shù)較高的區(qū)域會產(chǎn)生較強的背散射電子信號，在背散射電子像上會顯示較高的亮度。因而，背散射電子像在提供形貌襯度的同時可提供復雜試樣的成分襯度。一般來說，背散射電子反映試樣表面50～200 nm深度的信息（見圖1）。根據(jù)背散射電子射出方向與試樣表面的夾角又可分為高角度和低角度背散射電子。其中，高角度背散射電子提供成分襯度更多一些，而低角度背散射電子提供形貌襯度更多一些。

高能電子束進入試樣后，還會與原子的內(nèi)層電子發(fā)生非彈性散射并使之電離。此時，該原子內(nèi)層電子出現(xiàn)空缺，外層電子向內(nèi)層躍遷并釋放能量。這部分能量等于躍遷過程中相關殼層間的臨界激發(fā)能之差，反映不同元素原子內(nèi)部殼層結(jié)構的特征，攜帶了試樣化學成分的信息，被稱為特征X射線。

電子束與試樣相互作用產(chǎn)生的各種信號是掃描電子顯微鏡微區(qū)分析的重要基礎。對這些不同的信號進行接收、放大和顯示成像，就能確定電子束入射部位的某些性質(zhì)，如微區(qū)形貌、成分以及微區(qū)晶體的取向和結(jié)構等［1］。

1.2 結(jié)構

掃描電子顯微鏡主要包括電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)［2］。

電子光學系統(tǒng)由電子槍、光欄、聚光鏡和樣品室等組成，主要作用是獲得掃描電子束。為了獲得較高的信號強度和較好的圖像分辨率，電子束應具有較高的亮度和較小的束斑直徑。目前最常用的有鎢燈絲電子槍、LaB6熱陰極及場發(fā)射電子槍。前兩種電子源是利用陰極高溫使電子克服勢壘從陰極表面發(fā)射，亮度較低且電子束能量較為分散。場發(fā)射電子槍由于具有較低的能量分散度和較小的電子源直徑成為了掃描電子顯微鏡較理想的電子源。場發(fā)射電子槍還可細分為冷場和熱場。冷場發(fā)射陰極不需加熱，只依靠電場發(fā)射電子，陰極表面必須非常清潔，對真空度要求較高（通常在10-9～10-8Pa范圍內(nèi)），發(fā)射陰極束流較小，適宜分析導電性較差的試樣。熱場發(fā)射陰極則必須在高溫下工作，束流較大且相對穩(wěn)定，相對冷場發(fā)射陰極壽命較短。緊靠試樣上方的最末級聚光鏡（又稱物鏡）決定了電子束最終的束斑尺寸。

掃描電子顯微鏡要求的電子束斑直徑和亮度還需依靠電磁聚光鏡協(xié)助完成。經(jīng)過電磁透鏡的多級聚焦，電子束可在試樣表面匯聚成極細的電子束斑。樣品室與電子光學系統(tǒng)相連，樣品臺上裝有三軸移動裝置，可進行x，y，z三個坐標方向的移動，以及圍繞自身轉(zhuǎn)動和傾斜。掃描系統(tǒng)的主要作用是使電子束產(chǎn)生橫向偏移以在試樣上形成光柵狀掃描，主要通過物鏡內(nèi)的上、下兩組偏轉(zhuǎn)線圈實現(xiàn)。信號檢測放大系統(tǒng)可收集試樣與入射電子束相互作用產(chǎn)生的各種物理信號并放大。圖像顯示和記錄系統(tǒng)則對放大過的信號進行轉(zhuǎn)換并顯示供觀察的圖像。電源和真空系統(tǒng)作為重要的輔助系統(tǒng)，主要提供電源及真空度，確保整個系統(tǒng)正常工作。

2 掃描電子顯微鏡的應用

2.1 形貌觀察

掃描電子顯微鏡作為最直觀的觀察試樣表面形貌的手段，被大量用于催化和材料等領域的研究中，用于直接揭示材料的結(jié)構特點。Oliver等［3］在制備MoVTeNbO催化劑中用掃描電子顯微鏡研究了催化劑顆粒尺寸和pH的關系（見圖2）。Umar等［4］用掃描電子顯微鏡表征了Mn和Mo摻雜的ZnO材料的形貌特點。Neto等［5］用掃描電子顯微鏡觀察了多孔CeO2材料的形貌特點（見圖3）。Liu等［6］用掃描電子顯微鏡的二次電子信號和背散射電子信號研究了導電復合高分子材料的特點，并觀察了在電子輻照下材料的損傷。在催化劑制備方面，掃描電子顯微鏡可直觀地揭示催化劑制備過程中的變化規(guī)律。?ojewska等［7］在研究鈷模型催化劑時用掃描電子顯微鏡給出了催化劑4個不同制備階段的照片（見圖4），并給出了催化劑截面氧化層的照片（見圖5），有助于催化劑制備過程的效果分析。Acharyya等［8］在研究鉻酸銅催化劑時用掃描電子顯微鏡給出了催化劑焙燒前后以及水熱反應制備過程中不同階段的照片，形象地展示了催化劑制備的反應過程（見圖6）。此外，在負載型金屬催化劑研究領域，活性金屬在載體上的分布情況是非常重要的信息，而掃描電子顯微鏡的背散射電子信號是對此最佳的表征方法。Pechimuthu等［9］用掃描電子顯微鏡觀察了Ni在γ-Al2O3載體上的分散情況。Kim等［10］用掃描電子顯微鏡研究了不同負載量的γ-Al2O3負載Pd催化劑中Pd的分散情況。催化劑失活是催化領域另一個研究的熱點。通常催化劑上活性組分的聚集會導致顆粒增大、分散度下降以及由于副反應的發(fā)生導致活性組分被積碳覆蓋等是催化劑失活的重要原因，利用掃描電子顯微鏡能直觀地觀察到此類現(xiàn)象。Wurzler等［11-12］用掃描電子顯微鏡觀察了乙醇重整制備氫氣時負載Ni催化劑上的積碳情況，并結(jié)合TG分析定性地得到了積碳量與催化劑制備方法間的關系。

圖2 在不同pH下制備的MoVTeNbO催化劑的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of MoVTeNbO catalysts prepared at different pH.

圖3 CeO2材料的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of the CeO2 samples.

2.2 能譜法

EDS通常配合掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及掃描透射電子顯微鏡使用，是有效的微區(qū)成分分析手段［13］。EDS最主要的部件為固體探測器，它決定了EDS的分辨率、檢測速度等重要指標。固體探測器主要分兩種：1）鋰漂移硅探測器（Si（Li）探測器）。當試樣在電子束激發(fā)下產(chǎn)生特征X射線（見圖1）進入Si（Li）探測器，X射線光子在探測器中移動并發(fā)生非彈性散射，形成電子-空穴對。由于電子-空穴對的能量固定，根據(jù)電子-空穴對數(shù)目，即可計算X射線光子的能量，從而得到強度相對于X射線能量的分布圖［14］。2）硅漂移探測器（SDD）。目前大多數(shù)EDS配備的是SDD。相比傳統(tǒng)的Si（Li）探測器，SDD具有高的計數(shù)率能量分辨率。不同于Si（Li）探測器需要液氮制冷，SDD采用電制冷，大大降低了操作難度。隨著硬件以及分析技術的發(fā)展，SDD的探測面積越來越大，可達150 mm2，不僅在相同的采集時間內(nèi)顯著提高了分析精度，還使得耗費時間的面掃描成為日常分析工具。超大面積的探測器使元素的低能譜線分析成為現(xiàn)實。平插式EDS是另外一種新型設計，環(huán)形的SDD探測器位于SEM極靴和試樣之間，能獲得EDS分析的最大固體角，在提高計數(shù)率和能量分辨率的同時，可快速得到元素的面分布，并適用于束流敏感和非導電試樣的低束流分析。

圖4 鈷模型催化劑制備過程中不同階段的掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 SEM images of the surface of the cobalt catalyst during the preparation process.

圖5 鈷模型催化劑截面的掃描電子顯微鏡圖像Fig.5 SEM images of the cross-section of the cobalt catalyst.

圖6 鉻酸銅催化劑的掃描電子顯微鏡圖像Fig.6 SEM images of CuCr2O4 catalyst.

在石油化工領域，EDS重要的應用之一就是對催化劑表面的微區(qū)成分進行定性和定量分析。Ekiert等［15］利用商品化的Fe催化劑與CO2的氧化反應研究Fe催化劑的鈍化作用。將與O2和CO2混合鈍化之后的催化劑剖開觀察截面，掃描電子顯微鏡照片顯示此時的催化劑表現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構。內(nèi)核部位是由Fe和Fe的氧化物組成的混合物，表現(xiàn)為多孔狀。外殼層則是由Fe3O4構成的密實堆積結(jié)構。利用EDS分別對內(nèi)核部位和外殼層的Fe和O等元素的含量進行分析，證實了之前的結(jié)論（見圖7）。除了對材料和催化劑的微區(qū)成分進行定性和定量分析，利用SEM-EDS可得到特定元素在材料表面的點、線、面分布情況。Lü等［16］揭示了還原水制氫的含銅多金屬氧酸鹽催化劑的微區(qū)形貌，并對Na，K，P，Cu，W，O等元素在催化劑表面的分布進行了分析（見圖8）。Klein等［17］將乙醇作為原料制取1，3-丁二烯時，對不同載體的β-沸石催化劑進行了浸漬和離子交換，以調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性。SEM-EDS結(jié)果顯示了處理過的催化劑的微區(qū)成分信息。Wang等［18］合成了用于苯甲醇氧化制取苯甲醛的Au@Cu（Ⅱ）-MOF催化劑，EDS面分布結(jié)果表明金納米粒子在Cu（Ⅱ）-MOF（MOF為金屬有機骨架）基質(zhì)上高度分散。Yildiz等［19-20］研究了不同載體對一種氧化偶聯(lián)反應（OCM）催化劑MnxOy-Na2WO4/SiO2催化劑性能的影響。甲烷的OCM是甲烷直接轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。而MnxOy-Na2WO4/SiO2催化劑具有高的甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性，在長周期的催化活性測試中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。SEM結(jié)果反映了不同載體催化劑的形貌特征，而EDS面分布結(jié)果則顯示了不同載體的催化劑中W和Mn元素的分布情況（見圖9～10）。

圖7 經(jīng)過CO2和O2混合鈍化處理的催化劑顆粒的掃描電子顯微鏡圖像以及能譜面分布結(jié)果［15］Fig.7 SEM images and EDX mapping of catalyst after passivation with CO2 and O2［15］.

圖8 Na3K7-Cu4P2晶體的掃描電子顯微鏡圖像及元素的能譜面分布結(jié)果［16］Fig.8 SEM images of the Na3K7-Cu4P2 crystals and the corresponding SEM-EDX elemental mapping of the elements［16］.

圖9 MnxOy-Na2WO4/SBA-15催化劑的掃描電子顯微鏡圖像以及元素能譜面分布結(jié)果［19］Fig.9 SEM images of fresh MnxOy-Na2WO4/SBA-15 catalyst and EDX-mapping of element［19］.

圖9的催化劑采用棒狀的有序介孔硅材料為載體，EDS面分布圖顯示W(wǎng)和Mn元素在載體上分布較均勻。圖10的催化劑采用不規(guī)則SiO2顆粒為載體，W和Mn元素在載體上的分布不均勻。此外，從EDS圖上可觀察到W和Mn元素團聚形成更大尺寸的顆粒，直接影響催化劑的合成效果。與面掃描不同，EDS線掃描可給出特定元素在指定直線上每一點的分布情況。Soorholtz等［21］對負載Pt的三嗪類催化劑Pt-CTF（CTF為共價三嗪骨架）在濃硫酸的存在下選擇氧化甲烷的反應進行了研究。在該反應中，Pt在Pt-CTF上的分布與Pt-CTF催化劑的穩(wěn)定性密切相關。線掃描結(jié)果證實，反應發(fā)生前后，Pt在Pt-CTF催化劑上都均勻分布，這對催化劑的評價有著重要意義。

與EDS相似，波長色散譜儀（WDS）利用電子束照射試樣產(chǎn)生的特征X射線進行成分分析。被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動的分光晶體上實現(xiàn)分光并分別被檢測器接收，以測定各元素的特征X射線波長和強度，從而測定各元素的含量。該方法的優(yōu)點是波長分辨率高，可將波長接近的譜線很清晰地分開。雖然WDS具有高的波長分辨率，但由于結(jié)構特點，它對X射線光量子的收集率低，使X射線信號的利用率低。此外，由于經(jīng)過晶體衍射，特征X射線強度損失較大，因此難以在低束流和低激發(fā)強度下使用。WDS的價格也高于EDS，這些都是WDS應用較少的原因。

圖10 MnxOy-Na2WO4/SBA-15催化劑的掃描電子顯微鏡圖像以及元素能譜面分布結(jié)果［19］Fig.10 SEM images of fresh MnxOy-Na2WO4/SBA-15 catalyst and EDX-mapping of element［19］.Support is irregular SiO2.Green：W L-edge；red：Mn K-edge.

2.3 FIB掃描電子顯微鏡

FIB是將液態(tài)金屬鎵離子源產(chǎn)生的離子束聚焦后照射于試樣表面，產(chǎn)生二次電子、中性原子、二次離子和光子等信號，對這些信號進行收集和處理以顯示試樣的表面形貌，此功能與掃描電子顯微鏡相似。FIB還可用于剝離試樣表面原子，以完成微、納米級表面形貌加工。除此之外，高能聚焦離子束轟擊試樣時，其動能會傳遞給試樣中的原子分子，產(chǎn)生濺射效應，從而達到不斷蝕刻，即切割試樣的效果。FIB超高的切割精度使之可用于透射電子顯微鏡的試樣制備。FIB掃描電子顯微鏡雙束系統(tǒng)是納米結(jié)構分析和材料制備的先進設備，可以實現(xiàn)電子束與離子束同時在線觀測，具有束流穩(wěn)定、分辨率高、納米操控精確的特點。

利用FIB的精確控制技術可實現(xiàn)刻蝕和電子束成像同步進行，得到系列試樣不同深度的二次電子像或背散射像，經(jīng)過計算機軟件處理即可得到試樣三維形貌照片，該技術對研究試樣內(nèi)部結(jié)構發(fā)揮了巨大作用。de Winter等［22］利用 FIB-SEM 研究了催化劑顆粒內(nèi)部的孔結(jié)構和傳質(zhì)過程。Kawahara等［23］用FIB-SEM研究了一種高彈性橡膠的內(nèi)部結(jié)構。Palmas等［24］利用FIB-SEM結(jié)合核磁共振技術提出了固體有機物中的孔結(jié)構和摻雜物的研究方法。Pereda-Ayo等［25］用 FIB-SEM 研究了 NOx還原催化劑涂層中的Pt和Ba，并為透射電子顯微鏡制備了薄樣以觀察兩種元素的分布情況。

2.4 EBSD技術

EBSD是基于SEM中背散射電子與試樣晶面發(fā)生衍射，從而確定晶體結(jié)構、取向及相關信息的方法［26］。入射電子進入試樣發(fā)生非彈性散射，反向射出時在每個晶粒內(nèi)規(guī)則排列的晶格面上產(chǎn)生布拉格衍射。所有原子面上產(chǎn)生的衍射組成衍射花樣。EBSD技術與SEM配合使用，可分析金屬、陶瓷、礦石等晶體材料，還可對結(jié)晶、薄膜制備、材料斷裂失效機理等進行直觀分析［27］。

2.5 掃描電子顯微鏡原位技術

隨著各研究領域的發(fā)展，研究人員對掃描電子顯微鏡表征技術的要求也越來越高，因而許多SEM原位技術面世。如20世紀90年代發(fā)展起來的環(huán)境掃描電子顯微鏡［28-31］，就是為了解決一些試樣在真空環(huán)境下形貌甚至結(jié)構發(fā)生變化的問題而發(fā)展起來的，現(xiàn)已廣泛應用于材料學、生物學等領域。現(xiàn)在，原位技術不僅局限于復現(xiàn)試樣所處環(huán)境，還可對試樣施加各種作用，用掃描電子顯微鏡或其附件實時檢測各種信號，實現(xiàn)原位反應平臺。目前常見的技術包括熱臺、冷臺、拉伸臺、納米壓痕技術等。Motomura等［32］用原位加熱技術在掃描電子顯微鏡下觀察了Cu-17Al-11Mn合金的貝氏體轉(zhuǎn)變過程，并研究了他們與馬氏體的區(qū)別。Yan等［33］用原位技術在掃描電子顯微鏡下觀察了2524鋁合金材料的疲勞裂痕的形成及擴展行為。van Ramshorst等［34］在掃描電子顯微鏡下用原位拉伸臺研究了復合推進劑端羥基聚丁二烯/高氯酸氨/鋁的失效機理。得益于新材料、機械加工技術的發(fā)展，將微型化的反應池“搬”進掃描電子顯微鏡試樣倉中，原位觀察化學反應的進行成為了可能。目前已有的報道包括氣-固相反應和液-固相反應等。Wang等［35］直接在掃描電子顯微鏡上觀察了乙烯在銅催化劑上化學氣相沉積形成石墨烯的過程。Velmurugan等［36］在掃描電子顯微鏡上設計了氮化硅封裝的電化學反應池，通過控制電極上的電位可以實時觀察Ag在Pt電極上的電沉積過程（見圖11）。

圖11 SiN膜封裝的100 mol/m3 AgNO3溶液中Ag離子在Pt電極上的電沉積發(fā)生前（A）后（B）的掃描電子顯微鏡圖像［36］Fig.11 SEM images of the Ag dendrites electrochemically grown over at Pt electrode before(A) and after(B) potential hold at -0.5 V vs Ag/AgCl in 100 mol/m3 AgNO3 water solution through 50 nm SiN membrane［36］.

3 結(jié)語

石油化工行業(yè)的發(fā)展涉及新能源、新材料與生活息息相關，而在新材料的研發(fā)過程中必然離不開各種表征手段。掃描電子顯微鏡作為重要的微區(qū)形貌觀察方法，更是具有獨特地位。近年來，掃描電子顯微鏡的發(fā)展迅猛，新技術層出不窮，例如配備超薄窗或無窗的EDS，具有更大固體角和晶面面積的平插式EDS，具有更高分辨率和自動化程序的波譜儀，掃描電鏡原位拉曼光譜儀，X射線微區(qū)熒光譜儀以及搭配在掃描電子顯微鏡上的微區(qū)CT，更有新型軟件可以將這幾種技術集成在一起，最大限度地提高微區(qū)分析的精度與廣度。而這些技術在將來都有望于應用到石化領域，為石油化工催化劑以及新材料的表征提供更多的選擇。

［1］ Goldstein J，Newbury D，Joy D，et al. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis［M］.3rd. New York：Kluwer Academic/Plenum Publishers，2003：61-95.

［2］ 張大同. 掃描電子顯微鏡與能譜儀分析技術［M］.廣州：華南理工大學出版社，2009：26-35.

［3］ Oliver J M，López Nieto J，Botella P，et al. The effect of pH on structural and catalytic properties of MoVTeNbO catalysts［J］.Appl Catal，A，2004，257（1）：67-76.

［4］ Umar K，Aris A，Parveen T，et al. Synthesis，characterization of Mo and Mn doped ZnO and their photocatalytic activity for the decolorization of two different chromophoric dyes［J］.Appl Catal，A，2015，505：507-514.

［5］ Neto R C R，Schmal M. Synthesis of CeO2and CeZrO2mixed oxide nanostructured catalysts for theiso-syntheses reaction［J］.Appl Catal，A，2013，450：131-142.

［6］ Liu Yanwen，Zhou Xiarong，Carr J，et al. Visualisation of conductive fi ller distributions in polymer composites using voltage and energy contrast imaging in SEM［J］.Polymer，2013，54（1）：330-40.

［7］ ?ojewska J，Makowski W，Tyszewski T，et al. Active state of model cobalt foil catalyst studied by SEM，TPR/TPO，XPS and TG［J］.Catal Today，69（1/4）：409-418.

［8］ Acharyya S S，Ghosh S，Bal R. Fabrication of threedimensional(3D) raspberry-like copper chromite spinel catalyst in a facile hydrothermal route and its activity in selective hydroxylation of benzene to phenol［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2014，6（16）：14451-14459.

［9］ Pechimuthu N A，Pant K K，Dhingra S C，et al. Characterization and activity of K，CeO2，and Mn promoted Ni/Al2O3catalysts for carbon dioxide reforming of methane［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（22）：7435-7443.

［10］ Kim J，Roberts G W，Kiserow D J. Supported Pd catalyst preparation using liquid carbon dioxide［J］.Chem Mater，2006，18（20）：4710-4712.

［11］ Wurzler G T，Rabelo-Neto R，Mattos L V，et al. Steam reforming of ethanol for hydrogen production over MgO-supported Ni-based catalysts［J］.Appl Catal，A，2016，518：115-128.

［12］ Marinho A L A，Rabelo-Neto R C，Noronha F B，et al.Steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts obtained from LaNiO3and LaNiO3/CeSiO2perovskite-type oxides for the production of hydrogen［J］.Appl Catal，A，2016，520：53-64.

［13］ Corbari L，Cambon-Bonavita M A，Long G J，et al. Iron oxide deposits associated with the ectosymbiotic bacteria in the hydrothermal vent shrimp Rimicaris exoculata［J］.Biogeosciences Discuss，2008，5（2）：1295-1310.

［14］ 左演聲，陳文哲，梁偉. 材料現(xiàn)代分析方法［M］.北京：北京工業(yè)大學出版社，2000：178-180.

［15］ Ekiert E，Arabczyk W. Passivation versus oxidation of iron catalyst with carbon dioxide［J］.J Phys Chem C，2015，119（8）：4000-4008.

［16］ Lü Hongjin，GaoYuanzhe，Guo Weiwei，et al. Cu-based polyoxometalate catalyst for ef fi cient catalytic hydrogen evolution ［J］.Inorg Chem，2016，55（13）：6750-6758.

［17］ Klein A，Keisers K，Palkovits R. Formation of 1，3-butadiene from ethanol in a two-step process using modi fi ed zeolite-β catalysts［J］.Appl Catal，A，2016，514：192-202.

［18］ Wang Jingsi，Jin Fazheng，Ma Huichao，et al. Au@Cu(Ⅱ)-MOF：Highly ef fi cient bifunctional heterogeneous catalyst for successive oxidation-condensation reactions［J］.Inorg Chem，2016，55（13）：6685-6691.

［19］ Yildiz M，Aksu Y，Simon U，et al. Enhanced catalytic performance of MnxOy-Na2WO4/SiO2for the oxidative coupling of methane using an ordered mesoporous silica support［J］.Chem Commun，2014，50（92）：14440-14442.

［20］ Yildiz M，Aksu Y，Simon U，et al. Silica material variation for the MnxOy-Na2WO4/SiO2［J］.DOI：10.1016/j.apcata.2016.06.034.

［21］ Soorholtz M，Jones L C，Samuelis D，et al. Local platinum environments in a solid analogue of the molecular periana catalyst［J］.ACS Catal，2016，6（4）：2332-2340.

［22］ de Winter D A M，Meirer F，Weckhuysen B. FIB-SEM tomography probes the mesoscale pore space of an individual catalytic cracking particle［J］.ACS Catal，2016，6（5）：3158-3167.

［23］ Kawahara S，Yamamoto Y，F(xiàn)ujii S，et al. FIB-SEM and TEMT observation of highly elastic rubbery material with nanomatrix structure［J］.Macromolecules，2008，41（12）：4510-4513.

［24］ Palmas P，Botzanowski T，Guerain M，et al. Size determination of porosity inclusions in an organic solid material by1H NMR diffusion and SEM-FIB experiments：The TATB case［J］.J Phys Chem B，2016，120（17）：4152-4159.

［25］ Pereda-Ayo B，Botas-Echevarría J A，González-Casablanca J，et al. Characterization of Pt and Ba over alumina washcoated monolith for NOxstorage and reduction(NSR) by FIB-SEM［J］.Catal Today，2013，216：50-56.

［26］ 王疆，孫學鵬，酈劍. 電子背散射衍射技術在材料顯微分析中的應用［J］.熱處理，2008，23（2）：41-44.

［27］ 吳立新，陳方玉. 現(xiàn)代掃描電鏡的發(fā)展及其在材料科學中的應用［J］.武鋼技術，2005，43（6）：36-40.

［28］ Danilatos G D. Foundations of environmental scanning electron microscopy［J］.Adv Electronics Electron Phys，1988，71：109-250.

［29］ Farley A N，Shah J S. Primary considerations for image enhancement in high-pressure scanning electron microscopy：1. Electron beam scattering and contrast［J］.J Microscopy，1990，158（3）：379-388.

［30］ Farley A N，Shah J S. Primary considerations for image enhancement in high-pressure scanning electron microscopy：2.Image contrast［J］.J Microscopy，1990，158（3）：389-401.

［31］ Danilatos G D. Design and construction of an environmental SEM(Part 4)［J］.Scanning，1990，12（1）：23-27.

［32］ Motomura S，Soejima Y，Miyoshi T，et al. In situ heating SEM observation of the bainitic transformation process in Cu-17Al-11Mn （at.%） alloys［J］.Microscopy，2015，65（2）：159-168.

［33］ Yan Liang，F(xiàn)an Junkai. In-situ SEM study of fatigue crack initiation and propagation behavior in2524 aluminum alloy［J］.Mater Des，2016，110：592-601.

［34］ van Ramshorst M C J，di Benedetto G L，Duvalois W，et al. Investigation of the failure mechanism of HTPB/AP/Al propellant by in-situ uniaxial tensile experimentation in SEM［J］.Propellants Explosives Pyrotechnics，2016，41（4）：700-708.

［35］ Wang Zhujun，Weinberg G，Zhang Qiang，et al. Direct observation of graphene growth and associated copper substrate dynamics by in situ scanning electron microscopy［J］.ACS Nano，2015，9（2）：1506-1519.

［36］ Velmurugan J，Stevanovic A，Yi F，et al. Versatile fluidic cell for in-situ electrochemical measurements in SEM［J］.Microsc Microanal，2016，22：1378-1379.