李　濤， 張美云， 郗　偉

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安　710021； 2.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安　710300)

0　引言

在紙張中添加無機(jī)礦物填料可節(jié)省原料、降低蒸汽消耗、改善紙張的光學(xué)性能、表面性能、印刷適性等[1,2].然而提高填料含量，然而提高填料含量，對(duì)紙張強(qiáng)度和施膠度以及留著率均會(huì)造成不利影響[3].填料含量高還會(huì)導(dǎo)致紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和表面強(qiáng)度的下降，在使用過程中會(huì)出現(xiàn)掉毛掉粉的現(xiàn)象[4,5].填料預(yù)絮聚技術(shù)是指在抄紙過程中將填料和所用助劑提前混合絮聚，獲得絮聚體后加入紙漿中抄紙.因絮聚體粒徑顯著大于填料本身粒徑，大大增加了被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的機(jī)率，對(duì)填料留著有利.填料粒徑越小對(duì)紙張強(qiáng)度負(fù)面影響越大，大粒徑的絮聚體減少了填料對(duì)纖維間結(jié)合的破壞，對(duì)紙張強(qiáng)度破壞減小[6,7].

淀粉是綠色植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物，是一種高分子碳水化合物類高聚物.在淀粉分子中引進(jìn)陽離子取代基而得到陽離子淀粉，其本身帶有正電荷，能較好的吸附在帶負(fù)電荷的填料、纖維表面[8]，被廣泛應(yīng)用于紙張表面施膠[6]、填料預(yù)絮聚[9,10]等.填料經(jīng)預(yù)絮聚后是以絮聚體的形式加填入纖維網(wǎng)絡(luò)經(jīng)干燥壓光后以聚集體為單元存在于紙張纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，聚集體過大或過小都影響著紙張的每一項(xiàng)宏觀力學(xué)和光學(xué)行為.在濕部成型過程中絮聚體穩(wěn)定性及尺寸大小最終會(huì)以聚集體分布的差異性來影響紙張力學(xué)和光學(xué)性能.

為了得到適宜粒徑及穩(wěn)定性的填料絮聚體，以合成聚合物為絮凝劑，Rasteiro M.G.等[11]研究了不同剪切環(huán)境下以陽離子聚丙烯酰胺CPAM為絮凝劑填料絮聚體的再絮聚能力及不同剪切力對(duì)填料絮聚體的抗剪切性能的影響.Seo Dongil等[12]對(duì)不同預(yù)絮聚工藝下GCC絮聚體粒徑和紙張性能的變化之間的關(guān)系進(jìn)行了探索.Blanco Angeles等[13]對(duì)CPAM用量和不同剪切力下的填料絮聚機(jī)理以及絮聚體抗剪切和再絮聚能力進(jìn)行了研究.

淀粉作為天然可降解聚合物，目前研究主要集中在淀粉與填料預(yù)絮聚后紙張性能的改善方面，而對(duì)淀粉預(yù)絮聚填料所得絮聚體研究較少，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同用量陽離子淀粉與PCC進(jìn)行預(yù)絮聚所得絮聚體抗剪切性能及再絮聚行為進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與設(shè)備

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

沉淀碳酸鈣(PCC)，由山東某造紙廠提供；陽離子淀粉(CS)，取代度0.028～0.035，由山鷹紙業(yè)提供.

1.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

BT9300H激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司;RW20 Digital數(shù)顯式攪拌器，IKA；DMB5-223IPL-5型多媒體電子顯微鏡.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1填料預(yù)絮聚

取2 g絕干PCC粉末分散于200 g水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%PCC懸濁液，采用RW20 Digital數(shù)顯式攪拌器在600 rpm下攪拌30 min后再50 kHz超聲處理15 min，采用BT9300H激光粒度分布儀測(cè)定PCC原始粒徑.陽離子淀粉糊化濃度5%，后稀釋至1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后升溫至95 ℃，保溫20 min完成糊化.加入與PCC質(zhì)量比為0.005、0.01、0.015、0.02的糊化淀粉進(jìn)行填料預(yù)絮聚.

取一定量糊化淀粉注入PCC懸濁液中，玻璃棒攪拌1 min，完成預(yù)絮聚并取樣進(jìn)行粒徑測(cè)試.

1.2.2絮聚體粒徑分析

預(yù)絮聚后絮聚體粒徑與粒徑分布采用BT9300H激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定，攪拌轉(zhuǎn)速250 rpm/min，泵循環(huán)體積流量4 000 mL/min，超聲波頻率25 KHz.單獨(dú)采用泵循環(huán)模式和泵循環(huán)與攪拌剪切協(xié)同模式對(duì)絮聚體的抗剪切性能進(jìn)行了測(cè)試.超聲波處理后，僅在泵循環(huán)模式下對(duì)絮聚體再絮聚能力進(jìn)行了測(cè)試.每分鐘測(cè)定一次，總的測(cè)量持續(xù)時(shí)間為8 min.

2　結(jié)果與討論

2.1　PCC填料粒徑分析

采用激光粒度儀對(duì)PCC原始粒徑及分布進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示.本實(shí)驗(yàn)采用PCC填料中值粒徑D50為6.09μm，跨度1.51.

圖1　PCC原始粒徑分布

2.2　絮聚體形貌觀察

陽離子淀粉是一種優(yōu)良的的濕部添加劑，在PCC填料粒子之間可起到離子橋的作用，對(duì)PCC有著較強(qiáng)的親和力.采用不同用量淀粉對(duì)填料進(jìn)行預(yù)絮聚，絮聚體的光學(xué)顯微鏡圖像如圖2所示.隨著淀粉用量增多，絮聚體聚集程度越來越高，粒徑也愈來愈大.

(a)未加淀粉 　　(b)0.5%淀粉預(yù)絮聚

(c)1%淀粉預(yù)絮聚 　(d)1.5%淀粉預(yù)絮聚

(e)2%淀粉預(yù)絮聚圖2　不同淀粉用量預(yù)絮聚PCC的絮聚體形貌(100×)

2.3　淀粉用量對(duì)PCC絮聚體抗剪切性能的影響

本研究采用激光粒度儀的泵循環(huán)模式與剪切攪拌模式，模擬填料絮聚體在造紙濕部的湍流環(huán)境，研究了陽離子淀粉用量對(duì)PCC填料絮聚體抗剪切性能的影響，其結(jié)果如圖3～4所示.

由圖3可知，在單獨(dú)的泵循環(huán)模式下，絮聚體粒徑隨著淀粉添加量增多而增大，當(dāng)?shù)矸塾昧看笥?%時(shí)，隨著泵循環(huán)時(shí)間的推移，絮聚體尺寸變化較小，且都維持在30～45μm左右.當(dāng)?shù)矸塾昧繛?.5%時(shí)，絮聚體整理粒徑較小，且隨著泵循環(huán)剪切的進(jìn)行逐漸靠近PCC原始粒徑大小.

絮聚體的強(qiáng)度取決于絮聚體內(nèi)填料粒子的聚集狀態(tài)，或者說絮凝劑對(duì)粒子的黏合力，填料粒子間包裹的越緊密，絮聚體的抗剪切能力就越強(qiáng)[14].淀粉是由葡萄糖組成的天然碳水化合物類高聚物，其可以以橋連機(jī)理將PCC絮聚在一起，而陽離子淀粉是在淀粉分子中引進(jìn)陽離子取代基，本身具有正電荷，能被吸附在帶負(fù)電荷的纖維或填料上，生成電化學(xué)鍵.因此除淀粉大分子對(duì)PCC粒子間橋連作用外，與帶負(fù)電的PCC生成電化學(xué)鍵也改善了絮聚體的聚集狀態(tài)，增強(qiáng)了粒子間的黏合力，使得絮聚體抗剪切能力增強(qiáng).

在泵循環(huán)模式與攪拌雙剪切模式下，淀粉用量對(duì)PCC填料絮聚體抗剪切能力的影響見圖4所示.當(dāng)剪切力較大時(shí)，所有淀粉用量下的絮聚體粒徑均有所減小，相比之下高淀粉用量所得絮聚體穩(wěn)定性較好.在造紙濕部復(fù)雜湍流環(huán)境下，離心泵所帶來的高剪切環(huán)境會(huì)給絮聚體帶來不確定性破壞，進(jìn)而影響成紙性能.實(shí)驗(yàn)表明，高絮凝劑用量下絮聚體穩(wěn)定性較好.填料含量一定時(shí)，適宜的絮聚體尺寸可降低加填對(duì)紙張物理性能的影響[15]，這對(duì)在采用絮凝劑用量調(diào)控絮聚體尺寸方面提供了一些參考.

圖3　泵循環(huán)模式下時(shí)間對(duì)絮聚體粒徑的影響

圖4　泵循環(huán)與攪拌剪切模式下時(shí)間對(duì)絮聚體尺寸的影響

2.4　淀粉用量對(duì)PCC絮聚體再絮聚能力的影響

將預(yù)絮聚后的絮聚體采用超聲波處理1 min，其結(jié)果如圖5所示.經(jīng)超聲處理后的絮聚體粒徑快速減小至接近填料原始粒徑大小，超聲波關(guān)閉后粒子間有一定的再絮聚行為.攪拌剪切僅從絮聚體外部邊緣開始對(duì)絮聚體進(jìn)行破壞，使得絮聚體粒徑減小，而超聲波剪切可以迅速對(duì)整個(gè)絮聚體從內(nèi)到外進(jìn)行破壞，使得淀粉與PCC之間的橋連作用及電化學(xué)鍵被摧毀.超聲波關(guān)閉后再絮聚的絮聚體粒徑有所上升但較超聲波處理前要小，這可能是因?yàn)榈矸鄯肿渔湐嗔?，橋連作用被破壞后再難恢復(fù).而填料粒子在淀粉分子較弱電化學(xué)鍵作用下重新絮聚，粒子間以電中和機(jī)理能夠快速形成新的絮聚體.

圖5　超聲波處理后絮聚體再絮聚

3　結(jié)論

(1)陽離子淀粉可以有效的以架橋機(jī)理和電中和機(jī)理對(duì)PCC填料進(jìn)行預(yù)絮聚，隨著淀粉用量增多，絮聚體粒徑越大.

(2)以陽離子淀粉為絮凝劑，以架橋機(jī)理形成的絮聚體抗剪切能力較強(qiáng)；經(jīng)超聲波處理后絮聚體被破壞，超聲波關(guān)閉后再絮聚的絮聚體粒徑有所上升但較超聲波處理前要小，這可能是填料粒子在淀粉分子較弱電化學(xué)鍵作用下重新絮聚，粒子間以電中和機(jī)理形成了新的絮聚體.

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