郭燕妮， 秦　波， 潘　夢， 杜艷澤， 崔杏雨， 李瑞豐

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113006)

NaY分子篩是人工合成的八面沸石分子篩材料，其八面沸石超籠結(jié)構(gòu)構(gòu)成了發(fā)達(dá)的三維立體孔結(jié)構(gòu)，表面酸性位十分豐富，是流化催化裂化(Fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC)催化劑的主要活性組分[1-3]。有研究表明[4]，對于有大分子參與的反應(yīng)，分子篩催化劑的催化活性主要取決于其外表面，將分子篩由常規(guī)尺寸降至納米級，可顯著提高其外比表面積，增加大分子反應(yīng)物的可接近性，從而提高其催化性能。除此之外，納米分子篩孔道短，擴(kuò)散性能好，具有可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，表面利用率高等諸多獨(dú)特的優(yōu)點，對大分子反應(yīng)物的裂解能力也顯著增強(qiáng)[5-8]。納米NaY分子篩的合成方法有模板劑法[9]、導(dǎo)向劑法[10]、動態(tài)合成[11]、微波法[12]以及不添加導(dǎo)向劑和模板劑直接合成的方法[13]。其中，無導(dǎo)向劑、無模板劑法操作步驟簡單，成本低，對環(huán)境污染小，是納米NaY分子篩合成的主要研究方向。

然而，直接合成的納米分子篩硅/鋁比仍比較低，水熱穩(wěn)定性差，難以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，因此有必要對其進(jìn)行脫鋁改性以提高其硅/鋁比。常用的脫鋁改性方法有水熱處理法、酸脫鋁、絡(luò)合劑脫鋁法和氟硅酸銨脫鋁法等。其中，氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅法已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但對于納米NaY分子篩的脫鋁條件更為嚴(yán)苛。Holmberg等[14]提出可以采用氟硅酸銨作為脫鋁劑對納米NaY分子篩進(jìn)行脫鋁，但需要在緩沖溶液中進(jìn)行，并減緩氟硅酸銨的滴加速率。王希龍等[15]認(rèn)為很難用單一的脫鋁方法實現(xiàn)對200 nm的超細(xì)NaY分子篩的深度脫鋁，而采用兩步處理法可實現(xiàn)較好的脫鋁效果。他們首先用氟硅酸銨對超細(xì)NaY分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，脫鋁后沸石的水熱穩(wěn)定性提高，再采用水熱處理的方法可以得到硅/鋁比較高的超細(xì)NaY分子篩，同時也較好地保持了樣品的結(jié)晶度。

筆者在無模板劑、無導(dǎo)向劑合成納米NaY分子篩的基礎(chǔ)上，采用氟硅酸銨作為脫鋁劑，考察了脫鋁改性中的影響因素。并通過一系列表征手段，研究了脫鋁改性對納米NaY分子篩物化性質(zhì)和催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1　試劑

水玻璃(工業(yè)級，青島海洋化工有限公司)，偏鋁酸鈉(化學(xué)純，w(Al2O3)≥41% ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉、氯化銨、醋酸銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硫酸鋁(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，氟硅酸銨(分析純，阿拉丁試劑)，1,3,5-三異丙基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁試劑)，工業(yè)NaY(normal NaY，n(Si)/n(Al)=2.5，由中國石化撫順石油化工研究院提供)。所有實驗中，均使用去離子水，由實驗室自制。

1.2　實驗步驟

納米NaY分子篩的合成：納米NaY分子篩的制備是采用無導(dǎo)向劑、無模板劑的方法[16]。操作步驟為：以偏鋁酸鈉為鋁源，水玻璃為硅源，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)堿度，按n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶15∶16∶360投料，配制凝膠，于60℃下陳化4 h，冷卻至25℃，得到均相混合凝膠。將2.5 g硫酸鋁溶于5 g去離子水中，向其中滴加0.5 mL濃硫酸，得到硫酸酸化的硫酸鋁溶液，向50 g均相混合凝膠中加入5 mL硫酸酸化的硫酸鋁溶液，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在90℃反應(yīng)28 h，將所得產(chǎn)品洗滌至中性，干燥，得到納米NaY分子篩，記為nano NaY。

納米NaY分子篩的脫鋁：將所得nano NaY在1.5 mol/L的氯化銨溶液中于60℃下反應(yīng)3 h，得到一定交換度的納米NH4NaY。稱取一定質(zhì)量的NH4NaY加入到0.8 mol/L的醋酸銨緩沖溶液中，固/液(g/mL)比為1/50，向其中緩慢滴加 0.10 mol/L 的氟硅酸銨溶液，在一定溫度下，經(jīng)不同反應(yīng)時間后洗滌，烘干，即得到脫鋁納米NH4NaY分子篩，記為De Al-Y。

將nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩分別采用1.5 mol/L的氯化銨溶液于60℃銨交換3 h，在200℃焙燒1 h，450℃焙燒6 h，得到各H型分子篩樣品，分別記為nano HY-450、normal HY-450 和De Al-HY-450。

1.3　物化性質(zhì)表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型粉末X射線衍射儀測定分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：CuKα輻射、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。采用Shimadzu IR Affinitu-1 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩樣品的紅外光譜分析，掃描范圍400～1400 cm-1。采用日本HITACHI S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察分子篩樣品的表面形貌和尺寸分布，同時采用EDS進(jìn)行分子篩樣品的表面元素分析。采用美國Quantachrome儀器公司QUADRASORBS 1型吸附儀測定分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，計算其比表面積、孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，實驗在-196℃進(jìn)行。采用程序升溫脫附法測定分子篩樣品的NH3程序升溫脫附曲線。

1.4　催化性能評價

將分子篩樣品采用氯化銨交換后于450℃下焙燒得到H型分子篩催化劑，評價其催化1,3,5-三異丙基苯裂解性能。催化劑以2℃/min的升溫速率加熱至300℃后通入1,3,5-三異丙基苯，質(zhì)量空速為4.25 h-1。產(chǎn)物用配有FID檢測器和HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱的氣相色譜進(jìn)行在線分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　NaY分子篩的晶相和形貌

圖1為normal NaY和nano NaY分子篩的XRD譜。由圖1可見，nano NaY分子篩的衍射峰與normal NaY分子篩的特征衍射峰一一對應(yīng)，均為Y型分子篩的特征衍射峰。normal NaY分子篩的衍射峰形尖銳，強(qiáng)度較高。與normal NaY相比，nano NaY分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，峰形出現(xiàn)寬化，表明合成的nano NaY分子篩晶粒尺寸明顯降低，通過Scherrer公式計算其平均粒徑為46.7 nm。圖2為normal NaY和nano NaY的掃描電鏡照片。由圖2可見，normal NaY分子篩呈典型的八面體狀，棱角分明，粒徑分布在500～1000 nm；nanoNaY分子篩顆粒呈明顯的立方晶體狀，晶形完整，無殘余的無定性碎片，表明其具有較高的結(jié)晶度，與XRD結(jié)果相符。相對于normal NaY，nano NaY分子篩晶粒尺寸明顯減小，大小分布十分均勻，晶粒大小在100 nm以下。

圖1　Normal NaY和nano NaY分子篩的XRD譜Fig.1　XRD patterns of normal NaY and nano NaY zeolites

2.2　納米NaY分子篩氟硅酸銨脫鋁條件的考察

2.2.1氟硅酸銨用量

改變氟硅酸銨((NH4)2SiF6)的加入量，使m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.75。脫鋁后一系列樣品的XRD譜如圖3所示。由圖3可見，所有樣品的衍射譜皆為典型的Y型分子篩特征衍射峰，未出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)化，表明在脫鋁過程中分子篩樣品的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。隨著氟硅酸銨用量的增加，De Al-Y分子篩的XRD衍射峰呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，即相對結(jié)晶度表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢。當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.40時，De Al-Y分子篩仍保持著較高的相對結(jié)晶度；當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)達(dá)到0.50以上時，De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度明顯下降。

圖2　Normal NaY和nano NaY分子篩掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of normal NaY and nano NaY zeolites(a), (b) Normal NaY; (c), (d) Nano NaY

圖3　Nano NaY和不同氟硅酸銨用量De Al-Y分子篩的XRD譜Fig.3　XRD patterns of nano NaY and De Al-Y zeolites bydifferent amount of (NH4)2SiF6t=5 h(1)Nano NaY; (2)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.25;(3) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.30;(4) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.35; (5) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.40;(6) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.50;(7) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.75

以nano NaY的結(jié)晶度為100%，計算De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度，并通過EDS測試其表面n(Si)/n(Al)分布，結(jié)果列于表1。由表1可知，m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.35時，n(Si)/n(Al)呈增大的趨勢，當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)增至0.35以上時，并不能使n(Si)/n(Al)繼續(xù)增大，說明液相法脫鋁是有限制的。由所得一系列De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度計算結(jié)果可知，當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)在0.30以下時，De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度略有增大；隨著(NH4)2SiF6的用量繼續(xù)增大，De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度呈減小的趨勢。在氟硅酸銨脫鋁過程中，脫鋁速率大于補(bǔ)硅速率，當(dāng)脫鋁量較小時，脫鋁產(chǎn)生的空穴較少，可及時被硅補(bǔ)入，分子篩骨架結(jié)構(gòu)保持完整；而當(dāng)脫鋁量過大時，產(chǎn)生的空穴很多，[SiO4]4-不能及時補(bǔ)進(jìn)脫鋁所產(chǎn)生的空穴中，造成分子篩骨架部分坍塌，相對結(jié)晶度也隨之下降[17]。

表1　Nano NaY和不同氟硅酸銨用量De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結(jié)晶度Table 1　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites by differentamount of (NH4)2SiF6

t=5 h

2.2.2反應(yīng)時間

圖4為當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3時，不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的XRD譜。由圖4可見，當(dāng)t=1 h時，De Al-Y分子篩的相對結(jié)晶度急劇下降，隨著反應(yīng)時間的延長，其相對結(jié)晶度又開始提高。這歸結(jié)為氟硅酸銨的脫鋁補(bǔ)硅作用。在反應(yīng)時間較短時，脫鋁過程快速發(fā)生，而[SiO4]4-還未及時補(bǔ)入到脫鋁產(chǎn)生的空穴中，分子篩的結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重的破壞而得不到修復(fù)，相對結(jié)晶度降低；隨著反應(yīng)時間的延長，[SiO4]4-進(jìn)入到空穴中，分子篩骨架結(jié)構(gòu)更加完整，相對結(jié)晶度也隨之提高[18]。表2為NaY分子篩和不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結(jié)晶度。由表2可見，不同反應(yīng)時間對分子篩的表面n(Si)/n(Al)影響不大，而對其相對結(jié)晶度有著很重要的影響。當(dāng)t= 1 h時，分子篩骨架遭到了嚴(yán)重的破壞，相對結(jié)晶度僅為53%；隨著反應(yīng)時間的延長，相對結(jié)晶度又不斷提高，當(dāng)t=5 h時，相對結(jié)晶度達(dá)到95%。

圖4　Nano NaY和不同脫鋁時間De Al-Y分子篩XRD譜Fig.4　XRD patterns of nano NaY andDe Al-Y zeolites for different timem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3(1) Nano NaY; (2) t=1 h; (3) t=2 h; (4) t=3 h;(5) t=4 h; (6) t=5 h

表2　NaY分子篩和不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結(jié)晶度Table 2　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites for different time

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3

2.3　De Al-Y分子篩的物化性質(zhì)和催化性能

2.3.1SEM表征結(jié)果

圖5為當(dāng)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3，t=5 h時De Al-Y的SEM照片。由圖5可見，De Al-Y分子篩仍保持著比較完好的立方晶體結(jié)構(gòu)。與nano NaY分子篩相比，脫鋁分子篩棱角較不明顯，表面粗糙。

圖5　De Al-Y分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM images of De Al-Y zeolitem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(a) Magnification 4×104; (b) Magnification 105

2.3.2FT-IR表征結(jié)果

圖6為normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子篩的FT-IR譜。由圖6可知，normal NaY分子篩、nano NaY分子篩和De Al-Y分子篩皆出現(xiàn)了典型的NaY分子篩的特征譜帶。在468 cm-1附近出現(xiàn)T—O鍵(T為Si or Al)彎曲振動峰，在570 cm-1附近出現(xiàn)雙六元環(huán)特征譜帶，767 cm-1和1005 cm-1附近出現(xiàn)內(nèi)部四面體的T—O鍵對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動譜帶。nano NaY分子篩和normal NaY分子篩的紅外光譜吸收峰位置相似，說明2種分子篩骨架n(Si)/n(Al)接近；而相對于normal NaY和nano NaY分子篩，De Al-Y分子篩在1005 cm-1出現(xiàn)的T—O鍵的反對稱伸縮振動峰向高波數(shù)方向偏移大約10 cm-1，這是由于Si—O鍵比Al—O鍵短，鍵能更高，骨架振動頻率較高。因此，特征峰向高波數(shù)方向偏移，說明De Al-Y的骨架n(Si)/n(Al)增大。

圖6　Normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子篩的FT-IR譜Fig.6　FT-IR spectra of normal NaY, nano NaY andDe Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(1) Normal NaY zeolite; (2) Nano NaY zeolite; (3) De Al-Y zeolite

2.3.3孔結(jié)構(gòu)

圖7為nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖7可見，3種分子篩樣品在較低的相對壓力下，N2的吸附量快速增加，說明分子篩樣品中存在著大量的微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC的分類，normal NaY為典型的Ⅰ型吸附等溫線，其中只有微孔結(jié)構(gòu)。而De Al-Y分子篩的等溫吸附曲線與nano NaY分子篩相符合，都表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線復(fù)合，既有微孔結(jié)構(gòu)，又有顆粒堆積形成的介孔結(jié)構(gòu)，表明De Al-Y分子篩仍保持著完整的孔結(jié)構(gòu)。相對于normal NaY，由于顆粒的急劇減小，nano NaY分子篩的外比表面積顯著增大；而De Al-Y分子篩相對nano NaY分子篩的外比表面積又略有增大。3種分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

圖7　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of the nano NaY,normal NaY and De Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h

2.3.4nano NaY和De Al-Y的熱穩(wěn)定性

圖8為nano HY-450和De Al-HY-450的XRD譜。由圖8可知，高溫焙燒后2種分子篩樣品皆保持著Y型分子篩的特征衍射峰，峰形尖銳，結(jié)晶度較高，說明在焙燒過程中2種分子篩樣品的結(jié)構(gòu)保持完整，熱穩(wěn)定性良好。

2.3.5NH3-TPD表征結(jié)果

圖9為normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子篩的NH3-TPD譜。由圖9可見，相對于normal HY-450，nano HY-450分子篩的酸中心強(qiáng)度略低，總酸量基本一致；而De Al-HY-450分子篩的酸量有所減小，酸強(qiáng)度增加，尤其是在脫附溫度580℃出現(xiàn)的NH3脫附峰表明，脫鋁后分子篩出現(xiàn)了超強(qiáng)酸。因為分子篩中的總酸量與其所含的鋁原子量有關(guān)，脫鋁后分子篩骨架中鋁含量減少，酸量也隨之減少。而酸強(qiáng)度與Al所處的環(huán)境有關(guān)，其次鄰位所含鋁原子數(shù)量越少，酸性越強(qiáng)，因此脫鋁后分子篩的酸強(qiáng)度提高。

表3　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3　Pore structural parameters of nano NaY, normal NaY and De Al-Y zeolites

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3;t=5 h

圖9　Normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子篩的NH3-TPD譜Fig.9　NH3-TPD profiles of normal HY-450,nano HY-450 and De Al-HY-450 zeolites

2.3.6分子篩樣品的催化性能

對normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分別進(jìn)行了1,3,5-三異丙基苯裂解反應(yīng)的催化性能測試，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，相對于normal HY-450，nano HY-450和De Al-HY-450均表現(xiàn)出優(yōu)異的裂解能力，初始原料轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于normal HY-450。當(dāng)反應(yīng)1 h時，normal HY-450的轉(zhuǎn)化率僅為20%。Nano HY-450和De Al-HY-450仍能保持90%以上的轉(zhuǎn)化率，且De Al-HY-450分子篩樣品的轉(zhuǎn)化率接近100%。

對于產(chǎn)物的選擇性，normal HY-450分子篩在反應(yīng)瞬間表現(xiàn)出很高的異丙苯選擇性，隨后異丙苯選擇性急速下降。nano HY-450和De Al-HY-450分子篩始終保持著較高的二異丙苯選擇性，催化性能穩(wěn)定。由于納米分子篩的顆粒減小，擴(kuò)散阻力也大大減小，外比表面積顯著增大，催化性能隨之提高。而De Al-Y分子篩具有更高的外比表面積和較強(qiáng)的酸性，催化性能更佳。

3　結(jié)　論

對納米NaY分子篩進(jìn)行氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理，并研究了脫鋁對其物化性質(zhì)和催化性能的影響。結(jié)果表明，脫鋁后的納米NaY分子篩n(Si)/n(Al)提高，晶體結(jié)構(gòu)完整，外比表面積略有增大，酸量有一定的減少，但酸性增強(qiáng)，在1,3,5-三異丙基苯裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。可見，納米NaY分子篩在大分子催化裂解反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

表4　各分子篩樣品的產(chǎn)物選擇性(s)和1,3,5-三異丙苯轉(zhuǎn)化率(x)Table 4　Selectivity of product and conversion of triidopropyl benzene for different types of zeolite

p=101 kPa;T=300℃; MHSV=4.25 h-1;m(Catalyst)=0.2 g

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